"Злая мачеха тетка-Россия..."

Только ноги свое относили,
Только ноги далече теперь...
Злая мачеха тетка-Россия,
Перед носом захлопнула дверь.

http://mipt.ru/NIU/publications/zn_n...rpgfu4rcot.pdf
_________________________________________________________________________________

Оба нынешних нобелевских лауреата публиковали свою основопологающую работу в ведущем российском журнале "УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК" в 2008 году:

http://ufn.ru/ufn08/ufn08_7/Russian/r087g.pdf

Они же оба выступали в феврале 2008 года на общей сессии Академии наук России, посвященной графенам:

http://ufn.ru/ru/articles/2008/7/g/

Кстати, оба они - выпускники московского Физтеха.

Увы - никому из сильных мира сего в России это было не нужно...

Подрастает очередное достойное пополнение американской науке...







Кстати кто-только не приезжал на Физтех - вот только навскид из прошлого года







один только Алферов оказал материальную и моральную подержку.
Остальные только умный вид делают...

Очень надеюсь, что российская школа ещё не погибла безвозвратно.

Графен: новые методы получения и последние достижения

Графен, состоящий из атомов углерода, соединенных в виде проволочной сетки, лежит в основе графита и фуллеренов. Графит (нижний левый рисунок), знакомый каждому в виде карандашного стержня, — это хрупкий материал, который можно представить как слоеный торт со слабо связанными листами графена. Когда графен сворачивается в трубку или сферу, то получаются фуллерены. Они подразделяются на цилиндрические, называемые углеродными нанотрубками (внизу в центре), и структуры в форме футбольного мяча (внизу справа), иногда называемые в честь их первооткрывателя шарами Бакминстера (buckyballs). Однако существуют и другие графитовые формы.

Графен всё более притягателен для исследователей. Если в 2007 году вышло 797 статей, посвященных графену, то за первые 8 месяцев 2008 года — уже 801 публикация. Каковы же наиболее значимые исследования и открытия последнего времени в области графеновых структур и технологий?

На сегодняшний день графен — самый тонкий материал, известный человечеству, толщиной всего в один атом углерода. Он вошел в учебники по физике и в нашу реальность в 2004 году, когда исследователи из Манчестерского университета Андре Гейм и Константин Новоселов сумели его получить, используя обычную ленту-скотч для последовательного отделения слоев от обычного кристаллического графита, знакомого нам в виде карандашного стержня (см. Приложение). Замечателен тот факт, что графеновый лист, помещенный на подложку из оксидированного кремния, можно рассмотреть в хороший оптический микроскоп. И это при его толщине всего в несколько ангстрем (1Å = 10^{–10} м)!

Текст свернут. нажмите + чтобы посмотреть

Популярность графена среди исследователей и инженеров растет день ото дня, поскольку он обладает необычными оптическими, электрическими, механическими и термическими свойствами. Многие эксперты предсказывают в недалеком будущем возможную замену кремниевых транзисторов более экономичными и быстродействующими графеновыми.



Применение графена в качестве транзистора. Так как графен впервые был получен всего четыре года назад, то это вполне естественно, что в настоящее время пока еще нет работающих устройств на его основе, хотя список перспективных технологий довольно обширный. На рисунке приведен пример возможной реализации одноэлектронного транзистора на базе графена. Слева показана схема транзистора, состоящего из графеновых истока (source) и стока (drain), соединенных островком (island) из проводящего материала или из квантовой точки, шириной около 100 нм. Справа показан тестовый транзистор, изображение которого увеличено в 40 000 раз. Островок транзистора настолько мал, что способен уместить только один электрон в один момент времени. Если к островку подходят новые электроны, то они отбрасываются электростатической силой. Любой электрон из истока квантово-механически туннелирует (есть отличная от нуля вероятность его прохождения через энергетический барьер) к островку, после чего «исчезает», просачиваясь к истоку. Напряжение, приложенное к третьему электроду — затвору (не показан на микроснимке), — управляет входом и выходом электрона с островка, таким образом регистрируя либо логический 0 (на островке нет электрона) либо 1 (электрон на островке)

Несмотря на то что механическое отслоение с помощью скотча позволяет получать графеновые слои высокого качества для фундаментальных исследований, а эпитаксиальный способ выращивания графена может обеспечить наикратчайший путь к электронным микросхемам, химики пытаются получить графен из раствора. В добавление к низкой стоимости и высокой производительности, этот метод открывает дорогу ко многим широко используемым химическим техникам, которые позволили бы внедрять графеновые слои в различные наноструктуры либо интегрировать их с различными материалами для создания нанокомпозитов. Однако при получении графена химическими методами есть некоторые трудности, которые должны быть преодолены: во-первых, необходимо достигнуть полного расслоения графита, помещенного в раствор; во-вторых, сделать так, чтобы отслоенный графен в растворе сохранял форму листа, а не сворачивался и не слипался.

На днях в престижном журнале Nature были опубликованы две статьи независимо работающих научных групп, в которых авторам удалось преодолеть вышеназванные трудности и получить графеновые листы хорошего качества, подвешенные в растворе.

Первая группа ученных — из Стэнфордского университета (Калифорния, США) и Пекинского института физики (Китай) — внедряла серную и азотную кислоты между слоями графита (процесс интеркаляции; см. Graphite intercalation compound), и затем быстро нагревала образец до 1000°C. Взрывное испарение молекул-интеркалянтов производит тонкие (толщиной в несколько нанометров) графитовые «хлопья», которые содержат множество графеновых слоев. После этого в пространство между графеновыми слоями химически внедряли два вещества — олеум и гидроокись тетрабутиламмония (ГТБА). Обработанный ультразвуком раствор содержал как графит, так и графеновые листы. После этого методом центрифугирования проводили отделение графена.

Графеновые листы, химически полученные из раствора. (a) Схематическое изображение графита, расслаиваемого молекулами серной кислоты, внедренными в межплоскостное пространство. (b) Изображение интеркалированного графита с внедренными молекулами ГТБА (синие сферы). (с) Обработка графита, помещенного в химический раствор, ультразвуком для формирования графеновых листов. В сосуде показан раствор, в котором находятся графеновые листы после центрифугирования. (d) Изображение графеновых «чешуек» размером несколько сотен нанометров, полученное атомно-силовой микроскопией. Из обсуждаемой статьи Xiaolin Li et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir–Blodgett films

В тоже время вторая группа ученых — из Дублина, Оксфорда и Кембриджа — предложила другую методику для получения графена из многослойного графита — без использования интеркалянтов. Главное, по словам авторов статьи, использовать «правильные» органические растворители, такие как N-метил-пирролидон. Для получения высококачественного графена важно подобрать такие растворители, чтобы энергия поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном была такой же, как для системы графен–графен. На рис. показаны результаты пошагового получения графена.

Изображения графита и графена, полученные электронной микроскопией. (a) Графит, используемый для получения графена. Шкала — 500 мкм. (b) Графитовый осадок после центрифугирования. Шкала — 25 мкм. (с-g) Изображения графеновых листов, полученные просвечивающей электронной микроскопией при использовании разных растворителей. Шкала — 500 нм. Из обсуждаемой статьи Yenny Hernandez et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite

Успех обоих экспериментов основан на нахождении правильных интеркалянтов и/или растворителей. Конечно, существуют и другие методики для получения графена, такие как преобразование графита в оксид графита. В них используется подход, называемый «оксидирование–расслоение–восстановление», в ходе которого базисные плоскости графита покрываются ковалентно-связанными функциональными группами кислорода. Этот окисленный графит становится гидрофильным (или попросту влаголюбивым) и может легко расслаиваться на отдельные графеновые листы под действие ультразвука, находясь в водяном растворе. Полученный графен обладает замечательными механическими и оптическими характеристиками, но его электрическая проводимость на несколько порядков ниже, чем проводимость графена, полученного при помощи «скотч-метода» (см. Приложение). Соответственно, такой графен вряд ли сможет найти применение в электронике.

Как оказалось, графен, который был получен в результате двух вышеобозначенных методик, более высокого качества (содержит меньшее количество дефектов в решетке) и, как результат, обладает более высокой проводимостью.

Очень кстати пришлось еще одно достижение исследователей из Калифорнии, которые недавно сообщили о высокоразрешающей (разрешение до 1Å) электронной микроскопии с низкой энергией электронов (80 кВ) для прямого наблюдения за отдельными атомами и дефектами в кристаллической решетке графена. Ученым впервые в мире удалось получить изображения атомной структуры графена высокой четкости (рис. 5), на которых можно своими глазами увидеть сеточную структуру графена.

Изображение кристаллической решетки самого тонкого вещества на Земле. Длина масштабной линейки — 2Å

Еще дальше ушли исследователи из Корнеллского университета. Из листа графена им удалось создать мембрану толщиной всего в один атом углерода, и надуть ее, как воздушный шарик. Такая мембрана оказалась достаточно прочной для того, чтобы выдерживать давление газа в несколько атмосфер. Эксперимент состоял в следующем. На подложку из оксидированного кремния с предварительно вытравленными ячейками были помещены листы графена, которые вследствие ван-дер-ваальсовых сил плотно прикрепились к поверхности кремния. Таким образом были образованы микрокамеры, в которых можно было удерживать газ. После этого ученые создавали разность давлений внутри и снаружи камеры. Используя атомно-силовой микроскоп, измеряющий величину отклоняющей силы, которую кантилевер с иглой чувствует при сканировании мембраны на высоте всего нескольких нанометров от ее поверхности, исследователям удалось наблюдать степень вогнутости-выгнутости мембраны при изменении давления до нескольких атмосфер.

(а) Схематическое изображение микрокамеры, «запечатанной» графеном. (b) Поперечный разрез микрокамеры с плотно прилегающей мембраной. (с) Изображение выгнутой мембраны при уменьшении внешнего давления по отношению к давлению газа внутри камеры. (d) Изображение вогнутой мембраны при увеличении внешнего давления. (e) Изменение глубины прогиба мембраны со временем. Самая маленькая глубина соответствует временному промежутку 71,3 часа, самая большая (175 нм) — 40 минутам с момента начала эксперимента (то есть после того как микрокамеру вынули из вакуума). Рис. из обсуждаемой статьи J. Scott Bunch et al. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets

После этого мембрана была использована в роли миниатюрного барабана для измерения частоты ее вибраций при изменении давления. Было установлено, что гелий остается в микрокамере даже при высоком давлении. Однако поскольку графен, использованный в эксперименте, был не идеален (имел дефекты кристаллической структуры), то газ понемногу просачивался через мембрану. В течение всего эксперимента, который продолжался более 70 часов, наблюдалось неуклонное уменьшение натяжения мембраны (рис. 6e).

Авторы исследования указывают, что подобные мембраны могут иметь самые разнообразные применения — например, использоваться для изучения биологических материалов, помещенных в раствор. Для этого будет достаточно накрыть такой материал графеном и изучать его сквозь прозрачную мембрану микроскопом, не опасаясь за утечку или испарение раствора, поддерживающего жизнедеятельность организма. Также можно сделать проколы атомного размера в мембране и затем наблюдать, изучая диффузионные процессы, как отдельные атомы или ионы проходят сквозь отверстие. Но самое главное — исследование ученых из Корнеллского университета еще на шаг приблизило науку к созданию одноатомных сенсоров.

Стремительный рост количества исследований на графене показывает, что это действительно очень перспективный материал для широкого круга применений, но до воплощения их в жизнь еще следует построить немало теорий и провести не один десяток экспериментов.

Приложение.

Процесс изготовления графена в домашних условиях



Вид графита и графена под микроскопом[/B]

1. Для создания и наблюдения самого тонкого материала на нашей планете вам понадобятся чистые условия (например, физико-химическая лаборатория, хотя подойдет и обычная комната с хорошей вентиляцией), чистые руки, желательно в перчатках, и чистые помыслы ☺.
2. Сначала подготовьте подложку, на которую вы будете помещать графен для наблюдения в микроскопе. Для этого нужно взять кремниевую подложку с естественным оксидом на поверхности, которую перед исследованием следует очистить. Лучше всего для этого подойдет раствор соляной кислоты и перекиси водорода в соотношении 1:3. Поместите пластину в раствор на 30 секунд, а затем просушите сжатым азотом.
3. Приложите отслоенный кусочек графита к ленте-скотч, используя пинцет. Аккуратно сложите ленту пополам, накрыв графит липкой стороной. Несильно прижмите ленту к графиту с обеих сторон и неторопливо раскройте скотч, чтобы можно было наблюдать расслоение графита на две части.
4. Повторите предыдущий этап раз десять. Чем тоньше будут становиться слои графита, тем сложнее будет это делать.
5. Очень осторожно поместите ленту-скотч с графитом на поверхность кремниевой подложки. Используя пластиковый пинцет, удалите воздушные пузырьки между лентой и подложкой. Пройдитесь по поверхности образца пинцетом, несильно его придавливая к подложке в течение десяти минут. Затем очень медленно снимите ленту, придерживая подложку.
6. Поместите ваш образец под 50-, а лучше 100-кратную линзу микроскопа. Вы увидите множество графитовых «чешуек» разных размеров и формы, переливающихся всеми цветами радуги. Если вам повезет, вы заметите графен: почти прозрачную, кристаллической формы «чешуйку», бесцветность которой будет сильно отличаться от ярких цветов «толстых» графитовых собратьев.

Литература:

1. Xiaolin Li et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir–Blodgett films // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 538–542.
2. Yenny Hernandez et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 563–568.
3. Jannik C. Meyer et al. Direct Imaging of Lattice Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes // NanoLetters (2008), doi: 10.1021/nl801386m.
4. Andre K. Geim, Philip Kim. Carbon Wonderland // Scientific American (2008). No. 4. P. 90–97. См. также по-русски: Андре Гейм и Филип Ким «Углерод — страна чудес» // «В мире науки» № 7, 2008.
5. J. Scott Bunch et al. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets (доступен полный текст) // NanoLetters. V. 8. No. 8. P. 2458–2462 (2008).

Синтезировано третье соединение с графеном — флюорографен

R. R. Nair, W. C. Ren, R. Jalil, I. Riaz, V. G. Kravets, L. Britnell, P. Blake, F. Schedin, A. S. Mayorov, S. Yuan, M. I. Katsnelson, H. M. Cheng, W. Strupinski, L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, K. S. Novoselov, A. K. Geim, I. V. Grigorieva, A. N. Grigorenko.

Fluorographene: mechanically strong and thermally stable two-dimensional wide-gap semiconductor // arXiv:1006.3016 (15 June 2010).

Рис. 1. От графена к флюорографену. Этап 1: кристалл графена расположен на подложке из оксида кремния SiO_2 толщиной 300 нм и накрыт пленкой полиметилметакрилата (PMMA) толщиной 100 нм. На 2-м этапе накрытый графен переносится на очень мелкую золотую решетку с периодом 7 мкм. Далее (3-й этап) при помощи ацетона тонкая пленка полиметилметакрилата убирается. На 4-м этапе графен фторируется с помощью дифторида ксенона XeF_2 при температуре 70°С в течение 30 часов; получается флюорографен. На том же этапе новое вещество подвергается всестороннему изучению рамановской спектроскопией, просвечивающим электронным микроскопом, атомно-силовым микроскопом и с помощью облучения образца видимым светом (optics). На 5-м и 6-м этапах флюорографен был перенесен на подложку из SiO_2, после чего с помощью электронно-лучевой литографии было изготовлено некое устройство, предназначенное для выявления электрических свойств флюорографена.

Графен, открытый в 2004 году, по-прежнему привлекает исследователей. Одно из направлений — получение новых веществ на его основе. Большая группа ученых из Великобритании, Китая, Голландии, Польши и России синтезировала флюорографен — продукт реакции графена с фтором. Это уже третье соединение графена с другими химическими элементами. Как показало всестороннее исследование его свойств, флюорографен, так же как и ранее полученные графеновые соединения, является полупроводником, однако выгодно отличается от них термической и химической устойчивостью. Кроме того, он всего лишь в три раза уступает в механической прочности графену.

Графен — одноатомный слой углерода — вызывает не только научный, но и прикладной интерес. Благодаря своим уникальным характеристикам, в частности атомарной толщине и чрезвычайно высокой подвижности зарядов, графен лучше других полупроводников подходит для создания очень маленьких и очень быстрых полевых транзисторов — главных элементов микроэлектроники. Но чтобы перейти от кремния, составляющего основу современной электронной промышленности, к углероду (точнее, к графену), нужно, во-первых, разработать технологию получения графена в промышленных масштабах, а во-вторых, добиться в нём отличной от нуля ширины запрещенной зоны (минимальной величины энергии, которая требуется электрону, чтобы стать электроном проводимости). Последнее условие очень важно, поскольку наличие запрещенной зоны, грубо говоря, дает возможность создавать в полевых транзисторах попеременно проводящее и непроводящее состояние, что в итоге позволяет реализовать в этих устройствах логические операции.

Говоря о полевых транзисторах на основе графена, стоит отметить публикацию 100 GHz Transistors from Wafer Scale Epitaxial Graphene, появившуюся в одном из февральских выпусков журнала Science за этот год, доступную также в архиве электронных препринтов. В ней сотрудники лаборатории IBM сообщают об успешном создании графенового транзистора, работающего на рекордной частоте 100 ГГц. Эта скорость пока недостижима для транзисторов, изготовленных по кремниевой технологии.

Запрещенную зону в графене можно создать, в частности, синтезируя новые вещества на его основе. Пока ученым удалось получить всего два соединения — оксид и гидрид графена. (Гидрид графена имеет самостоятельное название — графан;) Хотя оба вещества можно отнести к полупроводникам, у них есть недостатки, из-за которых они вряд ли будут использованы в качестве материала для углеродной микроэлектроники. Так, оксид графена обладает неоднородной структурой: окислившиеся области графена случайным образом чередуются с «чистыми» участками, не вступавшими в реакцию с кислородом. А графан, хоть и обладает однородной структурой, при температурах чуть выше комнатной становится нестабильным веществом, быстро теряя атомы водорода.

Текст свернут. нажмите + чтобы посмотреть

Следовательно, перед учеными стоит задача найти такое вещество на основе графена, которое будет иметь желанную запрещенную зону, обладая при этом стабильным и однородным внутренним строением. Похоже, с этой задачей удалось справиться коллаборации ученых из Великобритании, Китая, Голландии, Польши и России (в этот коллектив из 19 человек входят и первооткрыватели графена Эндрю Гейм и Костя Новосёлов). В своей статье Fluorographene: mechanically strong and thermally stable two-dimensional wide-gap semiconductor, которая недавно появилась в архиве электронных препринтов, они сообщают о синтезе флюорографена — нового и, что самое важное, устойчивого соединения фтора и графена с широкой запрещенной зоной.

Примеры соединений углерода с фтором хорошо известны. Одномерное соединение (полимерная цепочка атомов фтора и углерода) политетрафторэтилен, более знакомое как тефлон, применяется в качестве защитного покрытия. Трехмерный продукт реакции фтора и углерода — фторид графита (Carbon monofluoride) — используется как материал для катодов в литиевых батареях и как лубрикант (смазочный материал).

Получение флюорографена схематически представлено на рис. 1. На подложке из оксида кремния традиционным способом (механическим отшелушиванием) получали кристалл графена размером более 100 мкм, который затем накрывался тонкой, толщиной 100 нм, пленкой полиметилметакрилата (оргстекло). После этого основание из оксида кремния вытравливалось, и накрытый графен переносился на другую подложку — очень мелкую золотую сетку c периодом 7 мкм (смена подложки была необходима потому, что XeF_2 весьма активно с ней взаимодействует, в то время как золото — элемент, инертный по отношению к подавляющему большинству активных веществ). На третьем этапе с помощью ацетона ученые избавлялись от пленки полиметилметакрилата, а графен на новой, золотой, подложке перемещался в тефлоновый контейнер, заполненный дифторидом ксенона XeF_2 — мощным фторирующим соединением. Контейнер нагревали до 70°C и удерживали температуру неизменной в течение 30 часов.

Полученные образцы ученые подвергли тщательному исследованию с помощью рамановской спектроскопии, а также просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии. Всё это позволило установить структурные, механические, электрические, оптические и химические свойства нового вещества.

Прежде всего, оказалось, что флюорографен представляет собой двумерную структуру с практически такой же гексагональной кристаллической решеткой, что и у графена, но в отличие от его химических производных — графана и оксида графена — обладает прекрасной термической устойчивостью. Как показала рамановская спектроскопия, он остается совершенно стабильным соединением вплоть до 200°C, начиная терять атомы фтора только тогда, когда его температуру довели до 400°C. Более того, при обычных условиях флюорографен оказался еще и химически стабильным в таких жидкостях, как вода, ацетон, пропанол и т. д. Авторы предполагают, что флюорографен имеет химическую стабильность, схожую с одномерным тефлоном и трехмерным фторидом графита.

Что касается электрических свойств нового соединения, то оно является полупроводником с большой шириной запрещенной зоны — 3 эВ. Для электронов эта величина выглядит довольно большой энергетической «пропастью», поэтому неудивительно, что флюорографен имеет высокое удельное сопротивление; при комнатной температуре оно составляет порядка 1012 Ом·м. На рис. 2 приведен график температурной зависимости удельного сопротивления флюорографена. Как видим, изменение удельного сопротивления с температурой согласуется с полупроводниковым экспоненциальным ходом (линия на графике получилась из-за того, что удельное сопротивление отложено в логарифмическом масштабе).



Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления флюорографена (измеряется в относительных единицах) от температуры. Незаполненные синие круги соответствуют экспериментальным данным. Сплошная линия — теоретическая кривая, рассчитанная из предположения, что флюорографен является полупроводником с шириной запрещенной зоны приблизительно 3 эВ.

Используя атомно-силовой микроскоп, ученые смогли также получить сведения и о механических свойствах новой химической производной графена. Анализ экспериментальных данных установил, что модуль Юнга (модуль упругости) флюорографена всего лишь в три раза уступает аналогичной характеристике для графена и составляет 0,3 ТПа. Это означает, что механическая прочность у флюорографена очень высокая — в 1,5 раза больше, чем у стали.

Наконец, чтобы продемонстрировать возможность синтеза флюорографена в макроскопических масштабах для практического использования, авторы изготовили из него «бумагу» — большое количество «спаянных» вместе кристаллов флюорографена. На рис. 3 показана флюорографеновая «бумага» толщиной несколько микрометров с характерным размером приблизительно 1 см. Она имеет коричневый цвет, который, как известно, получается смешиванием красного, зеленого и желтого. Это означает, что «бумага» из флюорографена почти без потерь пропускает указанные разновидности видимого излучения и активно поглощает фиолетовый свет. Причина такой избирательности в том, что квантовая механика запрещает электронам в полупроводниках поглощать энергию фотонов электромагнитного излучения меньшую, чем ширина запрещенной зоны (именно поэтому она и называется запрещенной). Электронам позволено «абсорбировать» лишь те фотоны, энергия которых дала бы им возможность как минимум преодолеть энергетическую «пропасть» (запрещенную зону) и стать после этого электронами проводимости. А поскольку фотоны фиолетового света имеют энергию в среднем приблизительно 3 эВ, значит флюорографеновая «бумага», как и флюорографен, должна быть полупроводником с шириной запрещенной зоны как раз 3 эВ. Оптические исследования показали, это действительно так: «бумага» из флюорографена практически свободно пропускает видимый свет и активно поглощает фиолетовое излучение (рис. 3). Как и флюорографен, она сохраняет стабильность в условиях повышенной температуры.



Рис. 3. Зависимость коэффициента прохождения видимого света от его длины волны (в электронвольтах) для флюорографеновой «бумаги» (показана на вставке) толщиной несколько микрометров (чтобы перейти от энергетических единиц к длинам волн и частотам см. таблицу). Размер образца около 1 см. Черные участки на «бумаге» соответствуют областям, не вступавшим в реакцию с фтором.

Таким образом, фторирование монослоя углерода приводит к появлению нового, тоже двумерного, соединения — флюорографена, являющегося полупроводником с широкой запрещенной зоной, имеющего хорошую структурную, температурную и химическую устойчивость и не менее прочного, чем сам графен. Обладая такими свойствами, флюорографен, по мнению его первооткрывателей, найдет применение не только в графеновой микроэлектронике в качестве изолирующих «островков» в полевых транзисторах, но и, например, как альтернатива тефлону в различных защитных покрытиях.

При взаимодействии с водородом графен превращается в графан

D. C. Elias, R. R. Nair, T. M. G. Mohiuddin, S. V. Morozov, P. Blake, M. P. Halsall, A. C. Ferrari, D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson, A. K. Geim, K. S. Novoselov.
Control of Graphene’s Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane // Science. 2009. V. 323. P. 610–613.

Рис. 1. Кристаллическая структура графена (A) и графана (B). Синим цветом показаны атомы углерода, красным — атомы водорода. a — длина связи между атомами углерода, d — постоянная кристаллической решетки (графена и графана соответственно). Измерения, проведенные просвечивающим электронным микроскопом (Transmission electron microscopy), дают следующие значения для графана: a = 1,42 Å, d ≈ 2,42 Å, что практически не отличается от аналогичных параметров для графена (a = 1,42 Å, d ≈ 2,46 Å). Интересно, что теоретические расчеты предсказывают для графана такие значения a и d: a ≈ 1,53 Å (несогласие с теорией) и d ≈ 2,42 Å (согласие с теорией).

Хотя графит известен как одно из самых инертных химических веществ, группе ученых из Англии, Голландии и России удалось добиться химической реакции единичного атомного слоя графита — графена — с водородом. В результате образуется совершенно новое вещество — графан, которое при очень низких температурах ведет себя как изолятор. Наблюдения с помощью просвечивающего электронного микроскопа показывают, что графан тоже обладает двумерной гексагональной кристаллической структурой, но с более коротким шагом решетки, чем у графена.

О плоском монослое атомов углерода, плотно упакованных в гексагональную кристаллическую решетку, или, проще говоря, графене, написано столько, что кажется, что чем-то новым никого уже не удивишь. Но, как оказалось, возможно. «Графенную экзотику» еще можно получить на стыке физики и химии. Если химическое взаимодействие структурного «родственника» графена, углеродной нанотрубки, с другими элементами изучено уже довольно хорошо, о химических реакциях с участием самого графена почти ничего не известно.

Группе ученых из Англии, России и Голландии путем гидрирования (взаимодействия с водородом) удалось превратить графен в новое вещество — графан. Об этом сообщается в статье Control of Graphene’s Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane, опубликованной в одном из последних выпусков журнала Science. Что интересно, в число авторов работы входят Эндрю Гейм и Костя Новосёлов — ученые, первыми получившие графен.

Впервые термин «графан» появился в 2006 году — в статье американских физиков-теоретиков Graphane: a two-dimensional hydrocarbon, опубликованной в архиве препринтов, а затем в журнале Physical Review B. В этой работе теоретически показано, что в результате взаимодействия графена с атомарным водородом может образоваться новое вещество с химической формулой CH — это вещество и было названо графаном. Кристаллическая структура графана, так же как и графена, — двумерная гексагональная. При этом атомы водорода присоединяются по обе стороны от плоскости атомов углерода. Кроме этого, авторы статьи дополнительно рассчитали зонную структуру нового материала, предсказали, что графан должен быть полупроводником, а также обсудили вероятные способы получения нового вещества и его возможное применение в электронике. И вот теперь настало время практической реализации предсказанного материала, а заодно и проверки расчетов теоретиков.

Как же был получен графан? Исходный материал — кристаллы графена — был приготовлен традиционным образом — микромеханическим отшелушиванием слоев графита, находящегося на подложке из оксида кремния (толщина подложки составляла 300 нм). В том, что получен именно единичный слой атомов углерода, исследователи убеждались оптическими методами и с помощью рамановской спектроскопии. Далее полученный графен отжигался при температуре 300°C в атмосфере аргона в течение 4 часов. (Эта процедура необходима для избавления кристаллов исходного материала от возможных примесей и загрязнений.) Затем образцы графена подвергались воздействию так называемой «direct-current» плазмы — смеси аргона и молекулярного водорода (доля Н2 составляла 10%), находящейся при низком давлении — около 0,1 миллибара (1 миллибар = 100 Па). «Direct-current» плазма создавалась с помощью разряда между алюминиевыми электродами (отсюда ее название). Чтобы избежать возможного повреждения ионами, образующимися в плазме в результате облучения, графенные плоскости располагались на расстоянии 30 см от зоны разряда. После того как образцы два часа находились в плазме, и получался графан. На рис. 1 приведено сравнение кристаллической структуры графена (A) и графана (B).

Чтобы удостовериться в том, что получено действительно новое вещество, ученые повторили описанные выше манипуляции с графеном, но уже без 10-процентной примеси водорода в плазме, и с помощью рамановской спектроскопии убедились, что никаких трансформаций графена в другое вещество не происходило.

Проведенные резистивные измерения подтверждают теоретические предсказания полупроводниковых свойств графана. График на рис. 2 показывает температурную зависимость сопротивления нового материала (голубые квадраты). Как видим, с ростом температуры T сопротивление ρ уменьшается, как и у полупроводников. При переходе от температуры 300 К к температуре жидкого гелия (около 4 К) графан проявляет изолирующие свойства: его сопротивление вырастает на два порядка, а подвижность зарядов по сравнению с графеном падает более чем в 1000 раз. Собственно, зависимость ρ(T) хорошо приближается функцией exp[(T_0/T)^{1/3}], где T_0 — некоторая температура, равная приблизительно 250 К.



Рис. 2. Переход металл–изолятор в гидрированном графене — графане. Красные круги и зеленые треугольники отображают температурную зависимость сопротивления чистого и отожженного графена соответственно. Синие квадраты — температурная зависимость сопротивления графана. Сплошная кривая — аппроксимация зависимости ρ(T) функцией exp[(T_0/T)^{1/3}].

Любопытно, что реакция гидрирования графена является обратимой, и графан можно снова превратить в графен с помощью отжига при температуре 450°C в течение 24 часов. Свойства такого отожженного графена практически не изменяются: его сопротивление опять слабо зависит от температуры и подвижность зарядов возвращается почти на прежний уровень.