Графен + нобелевская премия

Графен: новые методы получения и последние достижения

Графен, состоящий из атомов углерода, соединенных в виде проволочной сетки, лежит в основе графита и фуллеренов. Графит (нижний левый рисунок), знакомый каждому в виде карандашного стержня, — это хрупкий материал, который можно представить как слоеный торт со слабо связанными листами графена. Когда графен сворачивается в трубку или сферу, то получаются фуллерены. Они подразделяются на цилиндрические, называемые углеродными нанотрубками (внизу в центре), и структуры в форме футбольного мяча (внизу справа), иногда называемые в честь их первооткрывателя шарами Бакминстера (buckyballs). Однако существуют и другие графитовые формы.


Графен всё более притягателен для исследователей. Если в 2007 году вышло 797 статей, посвященных графену, то за первые 8 месяцев 2008 года — уже 801 публикация. Каковы же наиболее значимые исследования и открытия последнего времени в области графеновых структур и технологий?


На сегодняшний день графен — самый тонкий материал, известный человечеству, толщиной всего в один атом углерода. Он вошел в учебники по физике и в нашу реальность в 2004 году, когда исследователи из Манчестерского университета Андре Гейм и Константин Новоселов сумели его получить, используя обычную ленту-скотч для последовательного отделения слоев от обычного кристаллического графита, знакомого нам в виде карандашного стержня (см. Приложение). Замечателен тот факт, что графеновый лист, помещенный на подложку из оксидированного кремния, можно рассмотреть в хороший оптический микроскоп. И это при его толщине всего в несколько ангстрем (1Å = 10^{–10} м)!

Популярность графена среди исследователей и инженеров растет день ото дня, поскольку он обладает необычными оптическими, электрическими, механическими и термическими свойствами. Многие эксперты предсказывают в недалеком будущем возможную замену кремниевых транзисторов более экономичными и быстродействующими графеновыми.



Применение графена в качестве транзистора. Так как графен впервые был получен всего четыре года назад, то это вполне естественно, что в настоящее время пока еще нет работающих устройств на его основе, хотя список перспективных технологий довольно обширный. На рисунке приведен пример возможной реализации одноэлектронного транзистора на базе графена. Слева показана схема транзистора, состоящего из графеновых истока (source) и стока (drain), соединенных островком (island) из проводящего материала или из квантовой точки, шириной около 100 нм. Справа показан тестовый транзистор, изображение которого увеличено в 40 000 раз. Островок транзистора настолько мал, что способен уместить только один электрон в один момент времени. Если к островку подходят новые электроны, то они отбрасываются электростатической силой. Любой электрон из истока квантово-механически туннелирует (есть отличная от нуля вероятность его прохождения через энергетический барьер) к островку, после чего «исчезает», просачиваясь к истоку. Напряжение, приложенное к третьему электроду — затвору (не показан на микроснимке), — управляет входом и выходом электрона с островка, таким образом регистрируя либо логический 0 (на островке нет электрона) либо 1 (электрон на островке)


Несмотря на то что механическое отслоение с помощью скотча позволяет получать графеновые слои высокого качества для фундаментальных исследований, а эпитаксиальный способ выращивания графена может обеспечить наикратчайший путь к электронным микросхемам, химики пытаются получить графен из раствора. В добавление к низкой стоимости и высокой производительности, этот метод открывает дорогу ко многим широко используемым химическим техникам, которые позволили бы внедрять графеновые слои в различные наноструктуры либо интегрировать их с различными материалами для создания нанокомпозитов. Однако при получении графена химическими методами есть некоторые трудности, которые должны быть преодолены: во-первых, необходимо достигнуть полного расслоения графита, помещенного в раствор; во-вторых, сделать так, чтобы отслоенный графен в растворе сохранял форму листа, а не сворачивался и не слипался.

На днях в престижном журнале Nature были опубликованы две статьи независимо работающих научных групп, в которых авторам удалось преодолеть вышеназванные трудности и получить графеновые листы хорошего качества, подвешенные в растворе.

Первая группа ученных — из Стэнфордского университета (Калифорния, США) и Пекинского института физики (Китай) — внедряла серную и азотную кислоты между слоями графита (процесс интеркаляции; см. Graphite intercalation compound), и затем быстро нагревала образец до 1000°C. Взрывное испарение молекул-интеркалянтов производит тонкие (толщиной в несколько нанометров) графитовые «хлопья», которые содержат множество графеновых слоев. После этого в пространство между графеновыми слоями химически внедряли два вещества — олеум и гидроокись тетрабутиламмония (ГТБА). Обработанный ультразвуком раствор содержал как графит, так и графеновые листы. После этого методом центрифугирования проводили отделение графена.

Графеновые листы, химически полученные из раствора. (a) Схематическое изображение графита, расслаиваемого молекулами серной кислоты, внедренными в межплоскостное пространство. (b) Изображение интеркалированного графита с внедренными молекулами ГТБА (синие сферы). (с) Обработка графита, помещенного в химический раствор, ультразвуком для формирования графеновых листов. В сосуде показан раствор, в котором находятся графеновые листы после центрифугирования. (d) Изображение графеновых «чешуек» размером несколько сотен нанометров, полученное атомно-силовой микроскопией. Из обсуждаемой статьи Xiaolin Li et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir–Blodgett films

В тоже время вторая группа ученых — из Дублина, Оксфорда и Кембриджа — предложила другую методику для получения графена из многослойного графита — без использования интеркалянтов. Главное, по словам авторов статьи, использовать «правильные» органические растворители, такие как N-метил-пирролидон. Для получения высококачественного графена важно подобрать такие растворители, чтобы энергия поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном была такой же, как для системы графен–графен. На рис. показаны результаты пошагового получения графена.

Изображения графита и графена, полученные электронной микроскопией. (a) Графит, используемый для получения графена. Шкала — 500 мкм. (b) Графитовый осадок после центрифугирования. Шкала — 25 мкм. (с-g) Изображения графеновых листов, полученные просвечивающей электронной микроскопией при использовании разных растворителей. Шкала — 500 нм. Из обсуждаемой статьи Yenny Hernandez et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite

Успех обоих экспериментов основан на нахождении правильных интеркалянтов и/или растворителей. Конечно, существуют и другие методики для получения графена, такие как преобразование графита в оксид графита. В них используется подход, называемый «оксидирование–расслоение–восстановление», в ходе которого базисные плоскости графита покрываются ковалентно-связанными функциональными группами кислорода. Этот окисленный графит становится гидрофильным (или попросту влаголюбивым) и может легко расслаиваться на отдельные графеновые листы под действие ультразвука, находясь в водяном растворе. Полученный графен обладает замечательными механическими и оптическими характеристиками, но его электрическая проводимость на несколько порядков ниже, чем проводимость графена, полученного при помощи «скотч-метода» (см. Приложение). Соответственно, такой графен вряд ли сможет найти применение в электронике.

Как оказалось, графен, который был получен в результате двух вышеобозначенных методик, более высокого качества (содержит меньшее количество дефектов в решетке) и, как результат, обладает более высокой проводимостью.

Очень кстати пришлось еще одно достижение исследователей из Калифорнии, которые недавно сообщили о высокоразрешающей (разрешение до 1Å) электронной микроскопии с низкой энергией электронов (80 кВ) для прямого наблюдения за отдельными атомами и дефектами в кристаллической решетке графена. Ученым впервые в мире удалось получить изображения атомной структуры графена высокой четкости (рис. 5), на которых можно своими глазами увидеть сеточную структуру графена.

Изображение кристаллической решетки самого тонкого вещества на Земле. Длина масштабной линейки — 2Å

Еще дальше ушли исследователи из Корнеллского университета. Из листа графена им удалось создать мембрану толщиной всего в один атом углерода, и надуть ее, как воздушный шарик. Такая мембрана оказалась достаточно прочной для того, чтобы выдерживать давление газа в несколько атмосфер. Эксперимент состоял в следующем. На подложку из оксидированного кремния с предварительно вытравленными ячейками были помещены листы графена, которые вследствие ван-дер-ваальсовых сил плотно прикрепились к поверхности кремния. Таким образом были образованы микрокамеры, в которых можно было удерживать газ. После этого ученые создавали разность давлений внутри и снаружи камеры. Используя атомно-силовой микроскоп, измеряющий величину отклоняющей силы, которую кантилевер с иглой чувствует при сканировании мембраны на высоте всего нескольких нанометров от ее поверхности, исследователям удалось наблюдать степень вогнутости-выгнутости мембраны при изменении давления до нескольких атмосфер.

(а) Схематическое изображение микрокамеры, «запечатанной» графеном. (b) Поперечный разрез микрокамеры с плотно прилегающей мембраной. (с) Изображение выгнутой мембраны при уменьшении внешнего давления по отношению к давлению газа внутри камеры. (d) Изображение вогнутой мембраны при увеличении внешнего давления. (e) Изменение глубины прогиба мембраны со временем. Самая маленькая глубина соответствует временному промежутку 71,3 часа, самая большая (175 нм) — 40 минутам с момента начала эксперимента (то есть после того как микрокамеру вынули из вакуума). Рис. из обсуждаемой статьи J. Scott Bunch et al. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets

После этого мембрана была использована в роли миниатюрного барабана для измерения частоты ее вибраций при изменении давления. Было установлено, что гелий остается в микрокамере даже при высоком давлении. Однако поскольку графен, использованный в эксперименте, был не идеален (имел дефекты кристаллической структуры), то газ понемногу просачивался через мембрану. В течение всего эксперимента, который продолжался более 70 часов, наблюдалось неуклонное уменьшение натяжения мембраны (рис. 6e).

Авторы исследования указывают, что подобные мембраны могут иметь самые разнообразные применения — например, использоваться для изучения биологических материалов, помещенных в раствор. Для этого будет достаточно накрыть такой материал графеном и изучать его сквозь прозрачную мембрану микроскопом, не опасаясь за утечку или испарение раствора, поддерживающего жизнедеятельность организма. Также можно сделать проколы атомного размера в мембране и затем наблюдать, изучая диффузионные процессы, как отдельные атомы или ионы проходят сквозь отверстие. Но самое главное — исследование ученых из Корнеллского университета еще на шаг приблизило науку к созданию одноатомных сенсоров.

Стремительный рост количества исследований на графене показывает, что это действительно очень перспективный материал для широкого круга применений, но до воплощения их в жизнь еще следует построить немало теорий и провести не один десяток экспериментов.

Приложение.

Процесс изготовления графена в домашних условиях




Вид графита и графена под микроскопом

1. Для создания и наблюдения самого тонкого материала на нашей планете вам понадобятся чистые условия (например, физико-химическая лаборатория, хотя подойдет и обычная комната с хорошей вентиляцией), чистые руки, желательно в перчатках, и чистые помыслы ☺.
2. Сначала подготовьте подложку, на которую вы будете помещать графен для наблюдения в микроскопе. Для этого нужно взять кремниевую подложку с естественным оксидом на поверхности, которую перед исследованием следует очистить. Лучше всего для этого подойдет раствор соляной кислоты и перекиси водорода в соотношении 1:3. Поместите пластину в раствор на 30 секунд, а затем просушите сжатым азотом.
3. Приложите отслоенный кусочек графита к ленте-скотч, используя пинцет. Аккуратно сложите ленту пополам, накрыв графит липкой стороной. Несильно прижмите ленту к графиту с обеих сторон и неторопливо раскройте скотч, чтобы можно было наблюдать расслоение графита на две части.
4. Повторите предыдущий этап раз десять. Чем тоньше будут становиться слои графита, тем сложнее будет это делать.
5. Очень осторожно поместите ленту-скотч с графитом на поверхность кремниевой подложки. Используя пластиковый пинцет, удалите воздушные пузырьки между лентой и подложкой. Пройдитесь по поверхности образца пинцетом, несильно его придавливая к подложке в течение десяти минут. Затем очень медленно снимите ленту, придерживая подложку.
6. Поместите ваш образец под 50-, а лучше 100-кратную линзу микроскопа. Вы увидите множество графитовых «чешуек» разных размеров и формы, переливающихся всеми цветами радуги. Если вам повезет, вы заметите графен: почти прозрачную, кристаллической формы «чешуйку», бесцветность которой будет сильно отличаться от ярких цветов «толстых» графитовых собратьев.

Литература:

1. Xiaolin Li et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir–Blodgett films // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 538–542.
2. Yenny Hernandez et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite // Nature Nanotech (2008). V. 3. P. 563–568.
3. Jannik C. Meyer et al. Direct Imaging of Lattice Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes // NanoLetters (2008), doi: 10.1021/nl801386m.
4. Andre K. Geim, Philip Kim. Carbon Wonderland // Scientific American (2008). No. 4. P. 90–97. См. также по-русски: Андре Гейм и Филип Ким «Углерод — страна чудес» // «В мире науки» № 7, 2008.
5. J. Scott Bunch et al. Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets (доступен полный текст) // NanoLetters. V. 8. No. 8. P. 2458–2462 (2008).

Синтезировано третье соединение с графеном — флюорографен

R. R. Nair, W. C. Ren, R. Jalil, I. Riaz, V. G. Kravets, L. Britnell, P. Blake, F. Schedin, A. S. Mayorov, S. Yuan, M. I. Katsnelson, H. M. Cheng, W. Strupinski, L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, K. S. Novoselov, A. K. Geim, I. V. Grigorieva, A. N. Grigorenko.


Fluorographene: mechanically strong and thermally stable two-dimensional wide-gap semiconductor // arXiv:1006.3016 (15 June 2010).

Рис. 1. От графена к флюорографену. Этап 1: кристалл графена расположен на подложке из оксида кремния SiO_2 толщиной 300 нм и накрыт пленкой полиметилметакрилата (PMMA) толщиной 100 нм. На 2-м этапе накрытый графен переносится на очень мелкую золотую решетку с периодом 7 мкм. Далее (3-й этап) при помощи ацетона тонкая пленка полиметилметакрилата убирается. На 4-м этапе графен фторируется с помощью дифторида ксенона XeF_2 при температуре 70°С в течение 30 часов; получается флюорографен. На том же этапе новое вещество подвергается всестороннему изучению рамановской спектроскопией, просвечивающим электронным микроскопом, атомно-силовым микроскопом и с помощью облучения образца видимым светом (optics). На 5-м и 6-м этапах флюорографен был перенесен на подложку из SiO_2, после чего с помощью электронно-лучевой литографии было изготовлено некое устройство, предназначенное для выявления электрических свойств флюорографена.


Графен, открытый в 2004 году, по-прежнему привлекает исследователей. Одно из направлений — получение новых веществ на его основе. Большая группа ученых из Великобритании, Китая, Голландии, Польши и России синтезировала флюорографен — продукт реакции графена с фтором. Это уже третье соединение графена с другими химическими элементами. Как показало всестороннее исследование его свойств, флюорографен, так же как и ранее полученные графеновые соединения, является полупроводником, однако выгодно отличается от них термической и химической устойчивостью. Кроме того, он всего лишь в три раза уступает в механической прочности графену.


Графен — одноатомный слой углерода — вызывает не только научный, но и прикладной интерес. Благодаря своим уникальным характеристикам, в частности атомарной толщине и чрезвычайно высокой подвижности зарядов, графен лучше других полупроводников подходит для создания очень маленьких и очень быстрых полевых транзисторов — главных элементов микроэлектроники. Но чтобы перейти от кремния, составляющего основу современной электронной промышленности, к углероду (точнее, к графену), нужно, во-первых, разработать технологию получения графена в промышленных масштабах, а во-вторых, добиться в нём отличной от нуля ширины запрещенной зоны (минимальной величины энергии, которая требуется электрону, чтобы стать электроном проводимости). Последнее условие очень важно, поскольку наличие запрещенной зоны, грубо говоря, дает возможность создавать в полевых транзисторах попеременно проводящее и непроводящее состояние, что в итоге позволяет реализовать в этих устройствах логические операции.


Говоря о полевых транзисторах на основе графена, стоит отметить публикацию 100 GHz Transistors from Wafer Scale Epitaxial Graphene, появившуюся в одном из февральских выпусков журнала Science за этот год, доступную также в архиве электронных препринтов. В ней сотрудники лаборатории IBM сообщают об успешном создании графенового транзистора, работающего на рекордной частоте 100 ГГц. Эта скорость пока недостижима для транзисторов, изготовленных по кремниевой технологии.


Запрещенную зону в графене можно создать, в частности, синтезируя новые вещества на его основе. Пока ученым удалось получить всего два соединения — оксид и гидрид графена. (Гидрид графена имеет самостоятельное название — графан;) Хотя оба вещества можно отнести к полупроводникам, у них есть недостатки, из-за которых они вряд ли будут использованы в качестве материала для углеродной микроэлектроники. Так, оксид графена обладает неоднородной структурой: окислившиеся области графена случайным образом чередуются с «чистыми» участками, не вступавшими в реакцию с кислородом. А графан, хоть и обладает однородной структурой, при температурах чуть выше комнатной становится нестабильным веществом, быстро теряя атомы водорода.


Следовательно, перед учеными стоит задача найти такое вещество на основе графена, которое будет иметь желанную запрещенную зону, обладая при этом стабильным и однородным внутренним строением. Похоже, с этой задачей удалось справиться коллаборации ученых из Великобритании, Китая, Голландии, Польши и России (в этот коллектив из 19 человек входят и первооткрыватели графена Эндрю Гейм и Костя Новосёлов). В своей статье Fluorographene: mechanically strong and thermally stable two-dimensional wide-gap semiconductor, которая недавно появилась в архиве электронных препринтов, они сообщают о синтезе флюорографена — нового и, что самое важное, устойчивого соединения фтора и графена с широкой запрещенной зоной.


Примеры соединений углерода с фтором хорошо известны. Одномерное соединение (полимерная цепочка атомов фтора и углерода) политетрафторэтилен, более знакомое как тефлон, применяется в качестве защитного покрытия. Трехмерный продукт реакции фтора и углерода — фторид графита (Carbon monofluoride) — используется как материал для катодов в литиевых батареях и как лубрикант (смазочный материал).


Получение флюорографена схематически представлено на рис. 1. На подложке из оксида кремния традиционным способом (механическим отшелушиванием) получали кристалл графена размером более 100 мкм, который затем накрывался тонкой, толщиной 100 нм, пленкой полиметилметакрилата (оргстекло). После этого основание из оксида кремния вытравливалось, и накрытый графен переносился на другую подложку — очень мелкую золотую сетку c периодом 7 мкм (смена подложки была необходима потому, что XeF_2 весьма активно с ней взаимодействует, в то время как золото — элемент, инертный по отношению к подавляющему большинству активных веществ). На третьем этапе с помощью ацетона ученые избавлялись от пленки полиметилметакрилата, а графен на новой, золотой, подложке перемещался в тефлоновый контейнер, заполненный дифторидом ксенона XeF_2 — мощным фторирующим соединением. Контейнер нагревали до 70°C и удерживали температуру неизменной в течение 30 часов.


Полученные образцы ученые подвергли тщательному исследованию с помощью рамановской спектроскопии, а также просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии. Всё это позволило установить структурные, механические, электрические, оптические и химические свойства нового вещества.


Прежде всего, оказалось, что флюорографен представляет собой двумерную структуру с практически такой же гексагональной кристаллической решеткой, что и у графена, но в отличие от его химических производных — графана и оксида графена — обладает прекрасной термической устойчивостью. Как показала рамановская спектроскопия, он остается совершенно стабильным соединением вплоть до 200°C, начиная терять атомы фтора только тогда, когда его температуру довели до 400°C. Более того, при обычных условиях флюорографен оказался еще и химически стабильным в таких жидкостях, как вода, ацетон, пропанол и т. д. Авторы предполагают, что флюорографен имеет химическую стабильность, схожую с одномерным тефлоном и трехмерным фторидом графита.


Что касается электрических свойств нового соединения, то оно является полупроводником с большой шириной запрещенной зоны — 3 эВ. Для электронов эта величина выглядит довольно большой энергетической «пропастью», поэтому неудивительно, что флюорографен имеет высокое удельное сопротивление; при комнатной температуре оно составляет порядка 1012 Ом·м. На рис. 2 приведен график температурной зависимости удельного сопротивления флюорографена. Как видим, изменение удельного сопротивления с температурой согласуется с полупроводниковым экспоненциальным ходом (линия на графике получилась из-за того, что удельное сопротивление отложено в логарифмическом масштабе).




Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления флюорографена (измеряется в относительных единицах) от температуры. Незаполненные синие круги соответствуют экспериментальным данным. Сплошная линия — теоретическая кривая, рассчитанная из предположения, что флюорографен является полупроводником с шириной запрещенной зоны приблизительно 3 эВ.


Используя атомно-силовой микроскоп, ученые смогли также получить сведения и о механических свойствах новой химической производной графена. Анализ экспериментальных данных установил, что модуль Юнга (модуль упругости) флюорографена всего лишь в три раза уступает аналогичной характеристике для графена и составляет 0,3 ТПа. Это означает, что механическая прочность у флюорографена очень высокая — в 1,5 раза больше, чем у стали.


Наконец, чтобы продемонстрировать возможность синтеза флюорографена в макроскопических масштабах для практического использования, авторы изготовили из него «бумагу» — большое количество «спаянных» вместе кристаллов флюорографена. На рис. 3 показана флюорографеновая «бумага» толщиной несколько микрометров с характерным размером приблизительно 1 см. Она имеет коричневый цвет, который, как известно, получается смешиванием красного, зеленого и желтого. Это означает, что «бумага» из флюорографена почти без потерь пропускает указанные разновидности видимого излучения и активно поглощает фиолетовый свет. Причина такой избирательности в том, что квантовая механика запрещает электронам в полупроводниках поглощать энергию фотонов электромагнитного излучения меньшую, чем ширина запрещенной зоны (именно поэтому она и называется запрещенной). Электронам позволено «абсорбировать» лишь те фотоны, энергия которых дала бы им возможность как минимум преодолеть энергетическую «пропасть» (запрещенную зону) и стать после этого электронами проводимости. А поскольку фотоны фиолетового света имеют энергию в среднем приблизительно 3 эВ, значит флюорографеновая «бумага», как и флюорографен, должна быть полупроводником с шириной запрещенной зоны как раз 3 эВ. Оптические исследования показали, это действительно так: «бумага» из флюорографена практически свободно пропускает видимый свет и активно поглощает фиолетовое излучение (рис. 3). Как и флюорографен, она сохраняет стабильность в условиях повышенной температуры.




Рис. 3. Зависимость коэффициента прохождения видимого света от его длины волны (в электронвольтах) для флюорографеновой «бумаги» (показана на вставке) толщиной несколько микрометров (чтобы перейти от энергетических единиц к длинам волн и частотам см. таблицу). Размер образца около 1 см. Черные участки на «бумаге» соответствуют областям, не вступавшим в реакцию с фтором.


Таким образом, фторирование монослоя углерода приводит к появлению нового, тоже двумерного, соединения — флюорографена, являющегося полупроводником с широкой запрещенной зоной, имеющего хорошую структурную, температурную и химическую устойчивость и не менее прочного, чем сам графен. Обладая такими свойствами, флюорографен, по мнению его первооткрывателей, найдет применение не только в графеновой микроэлектронике в качестве изолирующих «островков» в полевых транзисторах, но и, например, как альтернатива тефлону в различных защитных покрытиях.

При взаимодействии с водородом графен превращается в графан

D. C. Elias, R. R. Nair, T. M. G. Mohiuddin, S. V. Morozov, P. Blake, M. P. Halsall, A. C. Ferrari, D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson, A. K. Geim, K. S. Novoselov.
Control of Graphene’s Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane // Science. 2009. V. 323. P. 610–613.

Рис. 1. Кристаллическая структура графена (A) и графана (B). Синим цветом показаны атомы углерода, красным — атомы водорода. a — длина связи между атомами углерода, d — постоянная кристаллической решетки (графена и графана соответственно). Измерения, проведенные просвечивающим электронным микроскопом (Transmission electron microscopy), дают следующие значения для графана: a = 1,42 Å, d ≈ 2,42 Å, что практически не отличается от аналогичных параметров для графена (a = 1,42 Å, d ≈ 2,46 Å). Интересно, что теоретические расчеты предсказывают для графана такие значения a и d: a ≈ 1,53 Å (несогласие с теорией) и d ≈ 2,42 Å (согласие с теорией).

Хотя графит известен как одно из самых инертных химических веществ, группе ученых из Англии, Голландии и России удалось добиться химической реакции единичного атомного слоя графита — графена — с водородом. В результате образуется совершенно новое вещество — графан, которое при очень низких температурах ведет себя как изолятор. Наблюдения с помощью просвечивающего электронного микроскопа показывают, что графан тоже обладает двумерной гексагональной кристаллической структурой, но с более коротким шагом решетки, чем у графена.

О плоском монослое атомов углерода, плотно упакованных в гексагональную кристаллическую решетку, или, проще говоря, графене, написано столько, что кажется, что чем-то новым никого уже не удивишь. Но, как оказалось, возможно. «Графенную экзотику» еще можно получить на стыке физики и химии. Если химическое взаимодействие структурного «родственника» графена, углеродной нанотрубки, с другими элементами изучено уже довольно хорошо, о химических реакциях с участием самого графена почти ничего не известно.

Группе ученых из Англии, России и Голландии путем гидрирования (взаимодействия с водородом) удалось превратить графен в новое вещество — графан. Об этом сообщается в статье Control of Graphene’s Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane, опубликованной в одном из последних выпусков журнала Science. Что интересно, в число авторов работы входят Эндрю Гейм и Костя Новосёлов — ученые, первыми получившие графен.

Впервые термин «графан» появился в 2006 году — в статье американских физиков-теоретиков Graphane: a two-dimensional hydrocarbon, опубликованной в архиве препринтов, а затем в журнале Physical Review B. В этой работе теоретически показано, что в результате взаимодействия графена с атомарным водородом может образоваться новое вещество с химической формулой CH — это вещество и было названо графаном. Кристаллическая структура графана, так же как и графена, — двумерная гексагональная. При этом атомы водорода присоединяются по обе стороны от плоскости атомов углерода. Кроме этого, авторы статьи дополнительно рассчитали зонную структуру нового материала, предсказали, что графан должен быть полупроводником, а также обсудили вероятные способы получения нового вещества и его возможное применение в электронике. И вот теперь настало время практической реализации предсказанного материала, а заодно и проверки расчетов теоретиков.

Как же был получен графан? Исходный материал — кристаллы графена — был приготовлен традиционным образом — микромеханическим отшелушиванием слоев графита, находящегося на подложке из оксида кремния (толщина подложки составляла 300 нм). В том, что получен именно единичный слой атомов углерода, исследователи убеждались оптическими методами и с помощью рамановской спектроскопии. Далее полученный графен отжигался при температуре 300°C в атмосфере аргона в течение 4 часов. (Эта процедура необходима для избавления кристаллов исходного материала от возможных примесей и загрязнений.) Затем образцы графена подвергались воздействию так называемой «direct-current» плазмы — смеси аргона и молекулярного водорода (доля Н2 составляла 10%), находящейся при низком давлении — около 0,1 миллибара (1 миллибар = 100 Па). «Direct-current» плазма создавалась с помощью разряда между алюминиевыми электродами (отсюда ее название). Чтобы избежать возможного повреждения ионами, образующимися в плазме в результате облучения, графенные плоскости располагались на расстоянии 30 см от зоны разряда. После того как образцы два часа находились в плазме, и получался графан. На рис. 1 приведено сравнение кристаллической структуры графена (A) и графана (B).

Чтобы удостовериться в том, что получено действительно новое вещество, ученые повторили описанные выше манипуляции с графеном, но уже без 10-процентной примеси водорода в плазме, и с помощью рамановской спектроскопии убедились, что никаких трансформаций графена в другое вещество не происходило.

Проведенные резистивные измерения подтверждают теоретические предсказания полупроводниковых свойств графана. График на рис. 2 показывает температурную зависимость сопротивления нового материала (голубые квадраты). Как видим, с ростом температуры T сопротивление ρ уменьшается, как и у полупроводников. При переходе от температуры 300 К к температуре жидкого гелия (около 4 К) графан проявляет изолирующие свойства: его сопротивление вырастает на два порядка, а подвижность зарядов по сравнению с графеном падает более чем в 1000 раз. Собственно, зависимость ρ(T) хорошо приближается функцией exp[(T_0/T)^{1/3}], где T_0 — некоторая температура, равная приблизительно 250 К.



Рис. 2. Переход металл–изолятор в гидрированном графене — графане. Красные круги и зеленые треугольники отображают температурную зависимость сопротивления чистого и отожженного графена соответственно. Синие квадраты — температурная зависимость сопротивления графана. Сплошная кривая — аппроксимация зависимости ρ(T) функцией exp[(T_0/T)^{1/3}].

Любопытно, что реакция гидрирования графена является обратимой, и графан можно снова превратить в графен с помощью отжига при температуре 450°C в течение 24 часов. Свойства такого отожженного графена практически не изменяются: его сопротивление опять слабо зависит от температуры и подвижность зарядов возвращается почти на прежний уровень.

Графен — идеальная атомная решётка

5 октября 2010 г. по решению Шведской Королевской академии наук Нобелевская премия по физике за 2010 г. была присуждена Андрею Гейму (Университет Манчестера, Великобритания) и Константину Новосёлову (Университет Манчестера, Великобритания) за новаторские эксперименты по исследованию двумерного материала графена.



Андрей Константинович Гейм — гражданин Нидерландов. Родился в 1958 г. в г. Сочи (Россия). Получил учёную степень 1987 г. в Институте физики твердого тела Академии наук СССР (Черноголовка, Россия). Директор Манчестерского центра мезо-науки и нанотехнологий, в университете Манчестера занимает позицию профессора им. Лэнгуорти и исследовательскую профессорскую позицию, присужденную в 2010 г. в честь юбилея Королевского общества (Великобритания).



Константин Сергеевич Новосёлов — гражданин Великобритании и России. Родился в 1974 г. в Нижнем Тагиле (Россия). Учёную степень получил в Университете Св. Радбода (Неймеген, Нидерланды). Профессор и научный сотрудник Королевского общества в Университете Манчестера (Великобритания).

____________________________________________________________________

За нобелевской премией 2010 г. по физике скрывается тонкая плёнка обыкновенного углерода толщиной всего в один атом. Андрей Гейм и Константин Новосёлов показали, что углерод в такой плоской форме обладает исключительными свойствами, берущими начало в поразительном мире квантовой физики.

Графен — это разновидность углерода. Это совершенно новый материал — не только самый тонкий, но и самый прочный. Он проводит электрический ток так же хорошо, как медь. А тепло он проводит лучше всех других известных материалов. Он почти полностью прозрачен, но при этом настолько плотен, что через него не может проникнуть даже атом гелия — мельчайшая частичка газа. Углерод — основа всей известной нам жизни на Земле — удивил нас в очередной раз.

Гейм и Новосёлов извлекли графен из куска графита, который можно встретить в обычных карандашах. При помощи стандартной клейкой ленты они сумели получить плёнку графена толщиной всего в один атом. При этом многие считали, что такие тонкие кристаллические материалы не могут быть устойчивыми.

Как бы то ни было, теперь на примере графена физики могут изучать класс двумерных материалов с уникальными свойствами. Графен делает возможными эксперименты, открывающие новые горизонты в исследовании явлений квантовой физики. Кроме того, он прокладывает путь к широкому диапазону практических применений, включающих создание новых материалов и производство инновационной электроники. Прогнозируется, что графеновые транзисторы будут значительно быстрее современных кремниевых, а это даст нам более производительные компьютеры.

Будучи практически прозрачным и при этом хорошим проводником, графен хорошо подойдет для производства прозрачных сенсорных экранов, световых табло и, возможно, даже для солнечных батарей.

При смешивании с пластмассами, графен может сделать их электропроводящими, но при этом более прочными и термостойкими. Таким способом можно будет создавать новые сверхпрочные материалы, которые будет одновременно тонкими, лёгкими и упругими. Возможно, в будущем автомобили, самолеты и искусственные спутники будут изготавливаться из таких композитных материалов.

Лауреаты 2010 г. уже долгое время работают вместе. Константин Новосёлов, которому 36 лет, начал работать с Андреем Геймом, которому сейчас 51 год, став его аспирантом в Нидерландах. В дальнейшем он последовал за Геймом в Великобританию. Оба они учились в Московском физико-техническом институте (МФТИ) и начинали свою исследовательскую работу в области физики в России. Сейчас они оба — профессора Университета Манчестера.

Стиль нынешних лауреатов — работать легко, как бы играючи. Но и во время такой "игры" всегда познаётся что-то новое, а иногда (кто знает?) удаётся и выиграть по-крупному, как получилось у них сейчас, когда они благодаря графену вписали свои имена в историю науки.

Дополнительную информацию см. на официальном веб-сайте Нобелевского комитета: http://nobelprize.org/nobel_prizes/p...laureates/2010

УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК
Декабрь 2011 г. Том 181, № 12

Случайные блуждания: непредсказуемый путь к графену

"Random walk to graphe-ne"

А.К. Гейм

(Нобелевская лекция. Стокгольм, 8 декабря 2010 г.)

1. Введение

Всякий, кто захочет понять красоту физики графена, будет иметь огромный выбор среди множества уже имеющихся научных обзоров и научно-популярной литературы. Я надеюсь, что читатель простит меня, если для этого я отошлю его к своим собственным работам [1-3]. Вместо того чтобы повторяться в этой лекции, я решил описать мой извилистый научный путь, который, в конце концов, привёл меня к Нобелевской премии. Большая часть этой истории нигде не излагалась и продолжалась она с 1987 г., когда я защитил кандидатскую диссертацию, и до того момента, как была принята к публикации наша статья 2004 г., впоследствии признанная Нобелевским комитетом. Как и можно ожидать, количество событий и объяснений в этой истории увеличивается к её концу. Кроме того, эта лекция включает детальное описание работ, имеющих отношение к графену, но сделанных до 2004 г., и я пытаюсь проанализировать причину того, что графен привлёк к себе столько внимания. Насколько это было возможно, я старался сделать свой рассказ не просто информативным, но и легко читаемым, даже для людей, далёких от физики.

2. Особенности национальной науки (1)

(1) В английском оригинале название этого раздела "Zombie management": от "zombie" — "живой мертвец" на языке колдунов африканских племён.

Темой моей кандидатской диссертации было "Исследование механизмов транспортной релаксации в металлах методом геликонного резонанса". Всё, что я могу сказать — это то, что и в то время эта тема была столь же "актуальной", сколь "актуальной" звучит она и для сегодняшнего читателя. Я опубликовал в журналах пять статей и уложился с защитой кандидатской диссертации в пять лет — официально отводимый срок на аспирантуру в нашем Институте физики твёрдого тела РАН. Web of Science беспристрастно отмечает, что статьи были процитированы дважды, да и то только соавторами. Тема была мертва уже за десять лет до того, как я начал работать над диссертацией. Однако "нет худа без добра", и что я чётко уяснил для себя из той истории, это то, что я никогда не буду мучить студентов, навязывая им "мёртвые" проекты.

После защиты диссертации я работал в Институте проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН в Черноголовке. Советская система позволяла и даже поощряла молодых сотрудников выбирать свои пути в науке. После года пробных экспериментов в различных направлениях я отошёл от тематики своего бывшего научного руководителя в аспирантуре Виктора Петрашова и начал создавать собственную нишу. Я придумал экспериментальную систему, которая была нова и в тоже время могла быть реально сделана в тогдашних условиях; это, учитывая скудность ресурсов в советских научно-исследовательских институтах, был, можно сказать, оксюморон (3).

(3) Оксюморон (от греч. — "острая глупость") — термин античной стилистики, обозначающий нарочитое сочетание противоположных понятий. ("Литературная энциклопедия".)

Я сделал сэндвич из тонкой металлической плёнки и сверхпроводника, разделённых тонким изолятором. Сверхпроводник служил только для концентрации внешнего магнитного поля в области вихрей Абрикосова, и возникающее сильно неоднородное магнитное поле действовало на исследуемую плёнку. Поведение электронов проводимости в микроскопически неоднородных полях, меняющихся на субмикронном уровне, представляло собой неосвоенную территорию. Я опубликовал свой первый экспериментальный результат на эту тему [4], за которым вскоре независимо последовала статья Саймона Бендина (Simon Bending) [5]. Это было интересное и актуальное направление для исследований, так что я продолжал заниматься этим несколько последующих лет, включая работу с Саймоном в университете города Бат (University of Bath, Великобритания), где я находился в 1991 г. в качестве постдока.

Этот опыт преподал мне важных урок: создание принципиально новой экспериментальной системы в целом более выигрышно, чем попытки искать новые явления в уже известных областях. Шанс на успех в новых областях гораздо выше. Конечно, фантастические результаты, на которые надеешься, не всегда реализуются, зато в процессе создания нового неизбежно появляется что-то оригинальное.

3. Что одному мусор, то другому золото

В 1990 г., благодаря директору моего института в Черноголовке Виталию Аристову, я получил шестимесячную стипендию от Британского Королевского общества, которая позволяла мне поработать в одном из английских университетов. Лоренц Ивс (Laurence Eaves) и Питер Мейн (Peter Main) из университета в Ноттингеме любезно согласились принять меня в качестве визитёра. Шесть месяцев — это очень короткий срок для экспериментальной работы, и обстоятельства предполагали, что я буду заниматься только изучением экспериментальных систем, уже имеющихся в лаборатории принимающей стороны. В моём распоряжении была субмикронная проволока (одномерная структура) из арсенида галлия, оставшаяся от предыдущих экспериментов, завершившихся на несколько лет ранее. В тех условиях мой опыт работы в бедствующих лабораториях советской Академии наук оказался полезным. Образцы, которые мои боссы считали отработанными и практически бесполезными, для меня представлялись золотыми жилами, и я начал работать с ними по 100 часов в неделю. В результате этого короткого визита появились две статьи вполне приличного качества в Phys. Rev. Letters [6, 7]. Я часто поддразниваю своих молодых коллег этой историей. Когда дела идут не по плану и они начинают жаловаться, то я подстёгиваю их, разъясняя, что "нет такого понятия, как плохой образец, а есть только плохой студент или аспирант". Ищите внимательней и всегда найдёте что-то новое. Конечно, лучше избежать подобного жизненного опыта и осваивать новые территории, но даже если повезёт настолько, что удастся найти такой уникальный объект исследования, как графен, то и в этом случае дотошность и настойчивость позволят достичь успеха гораздо быстрее.

Темп исследований в Ноттингеме был столь стремительным и одновременно вдохновляющим, что возвращение в Россию было немыслимым. Возвращение к советской действительности для меня казалось равноценным растрачиванию впустую остатка моей жизни. Так, в тридцать три года, с индексом Хирша (4) h = 1 (последние работы тогда ещё в печати не появились), я вышел на западный рынок труда для постдоков. Последующие четыре года я переезжал с места на место между различными университетами: из Ноттингема в Копенгаген, потом в Бат, потом обратно в Ноттингем. Каждый переезд позволял ознакомиться с одной или с двумя новыми идеями, что существенно расширяло мои исследовательские горизонты. В широком смысле физику, которой я тогда занимался, можно назвать мезоскопикой. Это включало в себя такие объекты и явления, как (назову только некоторые из них): двумерный электронный газ (ДЭГ), квантовые точечные контакты, резонансное тунелирование и квантовый эффект Холла (КЭХ). Вдобавок я ознакомился с GaAlAs-гетероструктурами, выращенными с помощью молекулярно-лучевой эпитак-сии (МЛЭ), улучшил свои навыки в области микротехнологии и технологии микроструктур, электроннолучевой литографии — технологий, которые я начинал осваивать в России. Всё это сошлось воедино и создало основу для успешной работы с графеном спустя 10 лет.

(4) Индекс Хирша (h-индекс) — наукометрический показатель, предложенный в 2005 г. американским физиком Хорхе Хиршем из университета Сан-Диего, Калифорния. Индекс Хирша является количественной характеристикой продуктивности учёного: индекс равен h, если у этого учёного есть h статей с цитируемостью выше h

4. Голландский комфорт (5)

К 1994 г. я уже имел достаточное количество хороших публикаций и посетил достаточно конференций для того чтобы претендовать на штатную университетскую должность. Когда мне предложили должность доцента в университете Неймегена (University of Nijmegen, Netherlands), то я немедленно ухватился за эту возможность получить, наконец, некую стабильность в моей постсоветской жизни. Первоочередной задачей в Неймегене было, конечно, упрочить свои позиции. Но для продолжения моих прежних исследований не было ни технологического оборудования, ни начального финансирования. Из имеющихся ресурсов у меня был доступ к магнитам, криостатам и электронному оборудованию в Неймегенской лаборатории сильных магнитных полей (Nijmegen's High Field Magnet Laboratory), руководимой Яном Кис Мааном (Jan Kees Maan). Он же был моим формальным боссом и ответственным за расходование денежных средств. Даже когда я выигрывал гранты (пока я жил там, голландский фонд Dutch Funding Agency FOM был щедр ко мне), то я, хотя и являлся руководителем проекта, не мог тратить деньги по своему усмотрению! Все средства распределялись через так называемые "рабочие группы", возглавляемые штатными профессорами. Кроме того, в Голландии формально только штатные профессора могли руководить аспирантами. Возможно, многим покажется всё это странным, но такова была голландская университетская система 1990-х гг. Это было трудное для меня время. В течение двух-трёх лет я пытался приспособиться к этим условиям, сильно контрастирующим со счастливыми и продуктивными годами, проведёнными в Ноттингеме. К тому же ситуация была в какой-то мере сюрреалистическая, так как за пределами университетских стен я чувствовал сердечную теплоту и доброжелательность, исходящую от каждого вокруг, включая Яна Киса и других профессоров.

(5) Dutch comfort — имеет смысл: могло быть и хуже.

Тем не менее условия для исследователей в Неймегене были гораздо лучше, чем в России и, в конечном счёте, позволяли выжить в научном плане: спасибо "загранице"! Ноттингенские коллеги (именно Мохамед Хенини — Mohamed Henini) прислали мне ДЭГ-образцы, которые были переправлены в Черноголовку, где Сергей Дубонос, мой близкий друг и коллега с 1980-х годов, изготовил всё, что мне требовалось. Направление исследований, к которому я, в конце концов, пришёл и на котором впоследствии сконцентрировался, можно определить как мезоскопическую сверхпроводимость. Сергей и я использовали структуры с холловской геометрией микронных размеров, изготовленные из ДЭГ-образцов, для локального анализа магнитного поля вокруг малых сверхпроводящих объектов. Это позволяло измерять их намагниченность с точностью, достаточной не только для наблюдений за движением отдельных вихрей, но и наблюдать множество гораздо более тонких эффектов. Это была новая экспериментальная ниша, которую можно было "заполнить" благодаря развитию оригинальной методики баллистической холловской микро-магнетометрии [8]. Последующие несколько лет мы осваивали эту нишу и опубликовали несколько статей в Nature и Phys. Rev. Letters. Статьи содержали результаты по парамагнитному эффекту Мейснера, по вихрям, несущим дробный поток, по конфигурации вихрей в ограниченном пространстве и т.д. Моя супруга, Ирина Григорьева, специалист по физике вихрей [9], не могла найти работу в Голландии, а потому имела достаточно времени, чтобы помогать в продвижении моих исследований и в написании статей. Так же и Сергей. Он не только изготавливал образцы, но во время своих визитов в Неймеген помогал в проведении измерений. У нас сложилась очень продуктивная система работы, когда он собирал данные, а я анализировал их в течение часа на компьютере в соседнем кабинете и потом решал, что надо бы сделать дальше.

5. Награда за легкомыслие

Первые результаты по мезоскопической сверхпроводимости начали появляться в 1996 г. Это позволило мне почувствовать себя увереннее в голландской академической среде и одновременно стимулировало интерес к другим вещам. Я стал искать новые области для исследований. Самой значимой частью из имеющегося в Неймегене оборудования были мощные электромагниты. Они же были и самой большой головной болью. Магниты обеспечивали поля до 20 Тл, что, хоть и не намного, но больше, чем те 16-18 Тл, которые достигались с помощью сверхпроводящих магнитов многими нашими конкурентами. С другой стороны, наши электромагниты так дорого обходились в эксплуатации, что мы могли включать их только на несколько часов по ночам, когда электричество было дешевле. До этого я не пользовался электромагнитами, так как мои работы по мезоскопической сверхпроводимости требовали очень слабых полей (< 0,01 Тл). Такое положение вещей создавало во мне ощущение некой вины, и я считал себя обязанным предложить какие-нибудь эксперименты, которые оправдывали бы само наличие у нас электромагнитов. Единственное преимущество, которое я в них видел, — это комнатная температура в зазорах. Такое положение часто рассматривают как сильный недостаток, поскольку исследования в физике конденсированного состояния требуют низких, гелиевых, температур. Противоречие подсказывало мне, как и моим коллегам, что надо бы поразмыслить об эффектах сильного поля при комнатных температурах. К сожалению, выбор у нас был небольшой.

В конце концов, я наткнулся на загадку так называемой магнитной воды. Считается, что если поместить ёмкость с горячей водой внутрь небольшого магнита, то это предотвратит образование осадка в ёмкости. Или, что если установить такой магнит на водопроводный кран, то чайник никогда не будет "зарастать" известковыми отложениями. В продаже имеется большое разнообразие таких магнитов. Кроме того, имеются сотни статей об этом явлении, но физика вопроса оставалась неясной, так что многие учёные скептически относились к самому существованию эффекта [10]. За последние пятнадцать лет я сделал несколько безрезультатных попыток исследовать "магнитную воду", так что прояснить ситуацию мне не удалось. Однако наличие сверхсильных полей при комнатных температурах побуждало между делом снова подумать на эту тему. Если магнитная вода действительно существует, думал я, то эффект должен лучше проявляться на 20 Тл, чем на типичныхполях менее 0,1 Тл, создаваемых стандартными магнитами.

С такими мыслями, согласно легенде, в пятницу вечером, я налил воду в институтский электромагнит, когда тот был включён на максимальную мощность. Наливать воду в чей-либо прибор, очевидно, не есть правильный научный подход, и я не помню, почему я действовал тогда так "непрофессионально". Очевидно также, что до этого никто и не пытался проделать такую глупую вещь, хотя похожее оборудование десятилетиями имелось в различных местах по всему миру. К моему удивлению, вода не стекла на пол, а зависла в середине зазора магнита. Умберто Кармона (Humberto Carmona), приглашённый из Ноттингема аспирант, и я игрались с водой в течение часа, разбивая водяную пробку деревянной палочкой и изменяя напряжённость поля. В результате мы увидели шарики парящей в воздухе воды (рис. 1). Это было потрясающе! Сразу было понятно, что физика здесь — старый добрый диамагнетизм. Гораздо больше времени ушло на осознание того факта, что ничтожная магнитная восприимчивость воды (~ Ю~5), в миллиарды раз меньшая, чем у железа, оказалась достаточной для компенсации земного притяжения. Многие коллеги, включая тех, кто всю жизнь работал с сильными магнитными полями, были ошеломлены, а некоторые даже настаивали на том, что это всего лишь розыгрыш.



Рис. 1. Левитация в Неймегене. Слева — шарик воды (примерно 5 см в диаметре) свободно парит внутри вертикального отверстия электромагнита. Справа — лягушка, которую научили летать. Эта картинка продолжает оставаться символом того, что магнетизм "немагнитных веществ" не есть пренебрежимо малая величина. За этот эксперимент Майкл Берри (Michael Berry) и я получили Шнобе-левскую премию в 2000 г. Сначала нас спросили, отважимся ли мы принять эту премию, и я горжусь, что нам хватило чувства юмора и самокритичности согласиться.

Несколько последующих месяцев я демонстрировал левитацию коллегам и гостям, пытаясь "на пальцах" объяснять это красивое явление. Фотография парящей в воздухе лягушки (см. рис. 1) стала особенно известной из всего множества объектов, которые мы заставляли парить в магнитном поле. Фото наделало много шума в СМИ, но, что более важно, изображение левитирующей лягушки нашло своё место во множестве учебников. Несмотря на свою "ненаучность", эта фотография стала символом вездесущего диамагнетизма, который больше не воспринимается как пренебрежимо малое и незначительное явление. Бывало так, что на конференциях кто-нибудь останавливал меня и восклицал "Я вас знаю! Извините, это не про графен. Свои лекции я начинаю с демонстрации вашей лягушки. Студентам всегда интересно понять, что заставляет её летать". История с лягушкой, вместе с довольно тонкой физикой, объясняющей устойчивость диамагнитной левитации, изложена в моём обзоре в Physics Today [11].

6. Понедельник начинается в пятницу вечером

История с левитацией была интересной и увлекательной. Она преподала мне важный урок, что пробные эксперименты в направлениях, далёких от сиюминутных научных исследований, могут привести к интересным результатам, даже если изначальная идея была совсем незамысловатой. В свою очередь, это повлияло на стиль моей работы, так что я начал предпринимать похожие исследовательские туры, которые постепенно приобрели название "эксперименты в пятницу вечером". Термин, конечно, неточен. Серьёзную работу выполнить за один вечер невозможно. Как правило, она требует многих месяцев основательного обдумывания и перелопачивания гор не относящейся к делу литературы, и всё без особого прояснения проблемы. Со временем, скорее интуитивно, чем осознанно, начинаешь понимать, что надо делать. Потом пробуешь и, как правило, ошибаешься. Затем либо пробуешь снова, либо нет. В любом случае, в какой-то момент надо решить (и это самое трудное), продолжать ли дальнейшие попытки, или, для уменьшения потерь, начинать думать о другом эксперименте. Всё это происходит параллельно с основными исследованиями и занимает только незначительную часть времени и размышлений.

Ещё в Неймегене я начал использовать побочные, не основные идеи в качестве проектов для студентов и аспирантов. Им всегда нравится получить "кота в мешке". Костя Новосёлов, который приехал в Неймеген как аспирант в 1999 г., участвовал во многих таких проектах. Они никогда не продолжались более нескольких месяцев, чтобы не подвергнуть риску диссертационную работу или карьерный рост. Впоследствии некоторые студенты признавались, что тот опыт оказался для них бесценным, хотя энтузиазм неизбежно иссякал, когда ожидаемый результат не получался.

Самое удивительное то, что далеко не все такие проекты заканчивались неудачей. Один из таких примеров — гекко-лента. Случайно или нет, я прочёл статью, разъясняющую механизм, лежащий в основе удивительной способности ящериц-гекконов преодолевать вертикальные препятствия [12]. Физика довольно проста. Лапки гекконов покрыты крошечными волосками. Каждый волосок прилипает к поверхности, испытывая небольшое ван-дер-ваальсово взаимодействие порядка нескольких наноньютонов. Однако миллиарды таких волосков, действуя совместно, создают внушительное притяжение, достаточное для удержания гекконов на любой поверхности, даже на зеркальном потолке. Особенно привлекли моё внимание размеры волосков. Они оказались субмикронными в диаметре — типичный размер в мезоскопической физике. Обыгрывая эту идею, примерно через год мы с Сергеем Дубоносом нашли способ изготовления материала, подобного волосатой лапке геккона. Он изготовил квадратный сантиметр ленты, которая демонстрировала великолепную способность прилипать к поверхности (адгезию) [13]. К сожалению, этот материал не оказался столь же эффективным, как лапка геккона, и полностью терял свои свойства после нескольких прилипаний. Тем не менее это был знаковый эксперимент, доказавший правильность концепции и стимулировавший дальнейшую работу в этом направлении. Вполне возможно, что кому-то как-нибудь удастся найти способ воспроизвести иерархическую структуру щетинок гекконов и механизм их самоочищения. Тогда гекко-лента сможет появиться в продаже.

7. Новые ошибки лучше старого занудства

Готовясь к своей лекции в Стокгольме, я составил список наших пятничных экспериментов. Тогда только я осознал любопытную вещь. За период примерно в пятнадцать лет проведено около двух дюжин экспериментов и, как и ожидалось, большинство из них бесславно провалилось. Но среди них оказались три хита: левитация, гекко-лента и графен. Таким образом, степень эффективности получилась довольно высокой: свыше 10 %. Более того, по-видимому, имели место и близкие к удаче случаи — почти что удачи. Например, как-то я прочёл статью [14] о гигантском диамагнетизме сплавов FeGeSeAs, что интерпретировалось как признак наличия высокотемпературной сверхпроводимости. Я попросил авторов [14] прислать образцы и вскоре их получили. Костя и я с помощью баллистической холловской магнитометрии проверили наличие гигантского диамагнетизма, но ничего не обнаружили, даже при 1 К. Это было в 2003 г., задолго до открытия сверхпроводников на основе ферропниктидов. Я до сих пор сомневаюсь, были ли там какие-либо небольшие включения сверхпроводящего материала, которые мы упустили при нашем подходе. Другая неудача, близкая к удаче, была связана с попыткой обнаружить "сердцебиение" отдельной живой клетки. Идея заключалась в использовании ДЭГ — "холловских крестов" — в качестве сверхчувствительных электрометров для регистрации электрических сигналов, порождаемых физиологической активностью отдельных клеток. Никаких "сердцебиений" у живых клеток мы не обнаружили, но когда клетки подвергались воздействию большой дозы спирта, то на их "последнем вздохе" наши сенсоры регистрировали значительные всплески напряжения [15]. Сейчас я связываю такой результат с не совсем удачным выбором объекта исследования — дрожжевых клеток. Это очень пассивный микроорганизм. Четыре года спустя похожие эксперименты были проделаны над эмбриональными клетками сердца и (надо же!) с использованием графеновых сенсоров. Эти эксперименты [16] уже успешно зарегистрировали биоэлектрическую активность, которую искали мы.

Откровенно говоря, я не думаю, что обозначенная выше степень эффективности может быть объяснена тем, что мои побочные идеи были особенно хороши. Скорее всего, этот опыт говорит о том, что штурм новых направлений в исследованиях, пусть даже выбранных случайным образом, вознаграждается гораздо чаще, чем это принято считать. Возможно, что мы копаем слишком глубоко на уже хорошо освоенных территориях, оставляя в других местах много интересного прямо у поверхности, где для успеха достаточно копнуть только один раз. Если кто и осмелится это сделать, то награда совсем не гарантирована. Тем не менее это, как минимум, полезный опыт.

8. Наука по-манчестерски

К 2000 г., имея за плечами мезоскопическую сверхпроводимость, диамагнитную левитацию и четыре статьи в Nature, я имел основания претендовать на должность полного профессора. Коллеги были очень удивлены, что я выбрал университет в Манчестере, проигнорировав ряд, на первый взгляд, более привлекательных предложений. Причина была проста. Руководитель конкурсного комитета Майк Мур (Mike Moore) знал мою жену Ирину не столько как моего соавтора и, по совместительству, преподавателя-лаборанта в Неймегене, сколько как очень успешного постдока в Бристоле. Он предложил Ирине идею подать на лекторскую позицию, которая открылась в той же группе. После шести лет в Голландии даже сама мысль о том, что муж и жена могли бы официально работать вместе, не приходила мне в голову. Этот фактор был решающим. Нам не только понравилась возможность упорядочить наши совместные карьерные дела, но ещё мы были тронуты заботой о нас со стороны будущих коллег. Никогда мы не сожалели о переезде.

Так, в начале 2001 г. я взял под свою ответственность несколько запущенных помещений с ветхим и бесполезным оборудованием и начал работу с гранта на 100 тыс. фунтов стерлингов. За исключением гелиевого ожижителя, никакого существенно значимого оборудования, которое я мог бы использовать, не было. Не беда. Я пошёл тем же путём, что и в Неймегене, используя помощь из других мест, особенно от Сергея Дубоноса. Лаборатория стала развиваться на удивление быстро. В течение полугода я получил свой первый грант на 500 тыс. фунтов, что позволило обзавестись значительным оборудованием. Несколькими месяцами позже, несмотря на заботы о нашей годовалой дочке, Ирина тоже получила свой первый грант. Мы пригласили Костю присоединиться к нашей группе в качестве приглашённого исследователя (формально он продолжал числиться аспирантом в Неймегене, где и защитил диссертацию в 2004 г.). И наша группа начала выдавать результаты, приводившие к грантам, которые, в свою очередь, приводили к ещё большему количеству результатов.

К 2003 г. мы опубликовали несколько добротных статей, в том числе в Nature, Nature Materials и Phys. Rev. Letters, одновременно продолжая усиливать лабораторию новым оборудованием. Кроме того, при поддержке гранта на 1,4 млн фунтов от фонда развития научной инфраструктуры, управляемого тогдашним министром по науке Дэвидом Сейнсбери (David Sainsbury), Эрни Хилл (Ernie Hill) из Департамента компьютерных исследований и я организовали Манчестерский центр мезо-науки и нанотехнологий (Manchester Centre for Mesoscience and Nanotechnology). Вместо того чтобы вливать неожиданно свалившиеся средства в новое строительство, мы использовали уже существующие чистые комнаты (~ 250 м2). В этих помещениях находилось устаревшее оборудование, которое мы выбросили и заменили самыми современными установками для микроконструирования, включая новую установку электроннолучевой литографии. Предметом нашей с Эрни особой гордости является то обстоятельство, что многие исследовательские группы по всему миру имеют гораздо более дорогостоящее оборудование, но наш Центр непрерывно, начиная с 2003 г., выдаёт новые результаты. Здесь нет великолепного коня для показов, а есть рабочая лошадь для действительно напряжённой работы.

Когда я рассказываю заграничным коллегам об этом нашем опыте, им трудно представить, что, в принципе, возможно организовать полностью функционирующую лабораторию и действующие системы для микроконструирования за период меньший, чем три года, и без стартовых грантов астрономических масштабов. Я бы и сам в это не поверил, если бы не мой собственный опыт. Дела продвигались невероятно быстро. Университет помогал, но я особенно благодарен фонду Британского научного совета по инженерным и физическим исследованиям (the UK Engineering and Physical Sciences Research Council — EPSRC). Эта система финансирования проектов демократична и лишена ксенофобии. Статусу в академических кругах, так же как и связям, не придаётся большого значения. Кроме того, при рецензировании проектов ссылки на "многообещающие идеи" или заверения, что грант будет ориентирован на "социальные и экономические потребности", играют незначительную роль. На деле, фонд распределяет деньги на основе последних достижений заявителя соответственно тому, что под этим понимается в различных областях науки. Деньги, как правило, идут тем, кто работает усердно и эффективно. Конечно, совершенной системы финансирования не существует, и всегда можно представить себе нечто лучшее. Но, перефразируя Уинстона Черчилля, Британия имеет худшую систему поддержки науки, за исключением всех остальных систем, которые я знаю.

9. Три мысленных облачка

По мере формирования нашей лаборатории и Центра нанотехнологий у меня появилось немного свободного времени поразмышлять о новых путях в исследованиях. Гекко-лента, неудача с дрожжевыми клетками, квази-пниктиды — всё это происходило именно в то время. Кроме того, Сергей Морозов — старший научный сотрудник из Черноголовки, который впоследствии стал регулярным гостем и бесценным сотрудником, растратил свои первые два визита на изучение магнитной воды. Осенью 2002 г. прибыл наш первый манчестерский аспирант, Да Цзян (Da Jiang), и мне нужно было придумать для него тему диссертации. Было ясно, что первые несколько месяцев ему будет необходимо изучать английский язык и ознакомиться с лабораторией. Соответственно для начала я предложил ему очередной "побочный" эксперимент. Задача состояла в том, чтобы изготовить плёнку из графита настолько тонкую, насколько это возможно. Если получится, то я обещал, что мы будем изучать её "мезоскопические" свойства. Недавно, пытаясь проанализировать, как всплыла такая идея, я вспомнил о трёх едва очерченных в мыслях "облаках".

Первое "облачко" — это концепция "металлической электроники". Если к металлу приложить внешнее электрическое поле, то число носителей заряда у его поверхности меняется, так что можно ожидать, что его поверхностные свойства тоже изменятся. На этом и работает современная полупроводниковая электроника. Почему бы не попробовать металл вместо кремния? Будучи студентом, я думал о том, как использовать эффект электрического поля (ЭЭП) и рентгеноструктурный анализ для воздействия на образец и определения того, как изменится при этом постоянная решётки. Это было весьма наивно, так как простые оценки показывают, что эффект был бы пренебрежимо малым. Действительно, нет диэлектриков, допускающих поля, существенно превышающие 1 В нм-1, что соответствует максимальному изменению концентрации носителей заряда п у поверхности металла порядка 1014 на см2. Для сравнения, типичный металл (например Au) содержит ~ 1023 электронов на см3, что даже для плёнки толщиной 1 нм приводит к относительному изменению величины п и проводимости на ~ 1 %, не говоря уже о гораздо меньшем изменении постоянной решётки.

Многие исследователи и раньше стремились обнаружить эффекты внешнего поля в металлах. Первое упоминание относится к 1902 г., когда вскоре после открытия электрона Дж.Дж. Томсон (Нобелевский лауреат по физике, 1906 г.) предложил Чарльзу Мотту (Charles Mott), отцу Невила Мотта (Nevill Mott, Нобелевский лауреат по физике, 1977 г.), поискать ЭЭП в тонкой металлической плёнке, но ничего обнаружено не было [17]. Первая попытка измерить ЭЭП в металлах, описанная в научной литературе, относится к 1906 г. [18]. Вместо нормального металла можно было бы поразмышлять о полуметаллах, таких как висмут, графит или сурьма, которые имеют гораздо меньше носителей. В течение всего предыдущего столетия многие исследователи использовали плёнки Bi (п ~ 1018 см-3), но обнаружили лишь незначительные изменения в их проводимости [19, 20]. Будучи осведомлённым об исследованиях в этой области и в области гетероструктур GaAlAs, я всё время, хотя и нерегулярно, искал других кандидатов, особенно среди сверхтонких плёнок сверхпроводников, в которых эффект внешнего поля мог бы возрасти вблизи перехода в сверхпроводящее состояние [21, 22]. Мой энтузиазм разгорелся, когда ещё в Неймегене я узнал о нанометро-вых Al-плёнках, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии на GaAlAs-гетероструктурах. Однако после оценок возможных эффектов я решил, что шансы на успех малы и даже не стоит пробовать.

Углеродные нанотрубки были вторым "облачком", витавшим в воздухе в конце 1990-х и начале 2000-х гг. Это были годы пика их популярности. В Голландии я слышал выступления Сиза Деккера (Cees Dekker) и Лео Коувен-ховена (Leo Kouwenhoven), а также прочёл статьи Томаса Эббесена (Thomas Ebbesen), Пола МакЕуна (Paul McEuen), Сумио Ижимы (Sumio Iijima), Фидона Авориса (Pheadon Avouris) и других. Всякий раз эти блестящие работы неизбежно побуждали начать исследования в этой области. Но было уже слишком поздно, и нужно было находить новые перспективы в стороне от общего потока.

Что касается третьего облака, то я прочёл обзор Милли Дрессельхаус (Millie Dresselhaus) об интеркали-рованном графите [23], который ясно показал, что даже спустя много десятилетий графит остаётся малопонятным материалом, особенно с точки зрения его электронных свойств. Этот полезный обзор побудил меня поглубже покопаться в литературе по графиту. Так я наткнулся на статьи Пабло Эсквинази (Pablo Esquinazi) и Якова Копелевича (Yakov Kopelevich), которые писали о ферромагнетизме, сверхпроводимости и переходах металл - диэлектрик — всё в том же старом добром графите и при комнатных температурах [24, 25]. Эти провоцирующие работы оставили во мне чёткое ощущение того, что графит заслуживает особого к себе внимания.

Все три (может быть, и больше, я уже не помню) облачка в моих мыслях так или иначе сошлись в проекте Да Цзяна. Я просчитал, что если нам повезёт и вместо Bi удастся создать тонкие плёнки из графита, то в них уже смогут проявиться эффекты электрического поля и/или некоторые другие интересные свойства, похожие на те, что имеются у углеродных нанотрубок. При наихудшем сценарии, поскольку наши мезоскопические образцы представляли бы собой монокристаллы, это помогло бы прояснить дискуссионные вопросы, касающиеся графита. Почему бы, хотя бы на несколько месяцев, не углубиться в этом направлении.

10. Легендарная липкая лента

Для изготовления тонких графитовых плёнок я дал Да Цзяну таблетку пиролитического графита толщиной в несколько миллиметров и диаметром два с половиной сантиметра и предложил ему использовать полировальную машину. У нас была специальная машина, обеспечивающая субмикронную точность. Через несколько месяцев Да заявил, что достиг предельной толщины и показал мне крошечный кусочек графита на дне чашки Петри. Я взглянул на графит в оптический микроскоп и оценил его толщину в ~ 10 мкм. Слишком толстый, подумал я, и предложил попробовать полировальную жидкость. Однако, как оказалось, для получения этого образца Да уже отработал всю таблетку. На самом деле это была моя вина. Позже Да успешно завершил работу над своим PhD, но на тот момент он был всего лишь начинающим иностранным студентом с огромным языковым барьером. Более того, по ошибке я дал ему образец высокоплотного графита вместо высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). Первый не так-то просто шлифовался, как ВОПГ.



Рис. 2. (В цвете онлайн.) Оборачиваясь назад: тонкие плёнки графита получить нетрудно. (а) Следы ВОПГ, оставшиеся на скотче. (б) Некоторые кристаллики оптически прозрачны, если взглянуть на них через оптический микроскоп или даже через увеличительное стекло. (в) На подложке из оксида кремния светопроницаемые кристаллики дают различные оттенки голубого цвета. (г) Одно из наших самых первых устройств, изготовленное с помощью "сургуча и верёвки": в данном случае это пинцет, зубочистка и серебряная паста.

Олег Шкляревский, старший научный сотрудник из Харькова (Украина), работал рядом и вынужденно услышал весь ход моих поддразниваний, на сей раз о горе, которую следует шлифовать до размера песчинки. Олег былэкспертом по сканирующейтуннельноймикроскопии (СТМ) и работал над проектом, который позже пополнил список моих не оправдавшихся идей из "ночей по пятницам". Он вмешался, принеся с собой кусок скотча — самоклеящейся ленты с графитовыми чешуйками, которую он только что выудил из мусорной корзины. В самом деле, ВОПГ — это стандартно используемый материал для СТМ, где образец со свежей поверхностью обычно готовится путём отслаивания верхнего слоя графита с помощью липкой ленты. Мы годами использовали эту технику, но никогда внимательно не смотрели на то, что же мы выбрасываем вместе с лентой. Я посмотрел в микроскоп на остатки графита (рис. 2) и обнаружил фрагменты намного меньшей толщины, чем та, что была у Да. Только тогда я осознал, как это было неразумно с моей стороны — предложить полировальную машину. Полировка умерла, да здравствует скотч!

Этот момент ещё не означал прорыва, но ситуация уже выглядела обещающей и требовала вовлечения большего числа людей. Олег в тот момент не вызвался стать добровольцем и участвовать в ещё одном проекте, зато вызвался Костя. Слово "доброволец", возможно, не совсем точное. Каждый в нашей лаборатории имел возможности для манёвра и мог участвовать в любом проекте, который ему нравился. В то время Костя работал над хорошо продвигающимся проектом по ферромагнетизму [26]. Кроме того, он присматривал за оборудованием, особенно за измерительными приборами. Что касается меня, то я, как правило, по нескольку часов в день проводил в лаборатории, готовя образцы, делая измерения и анализируя результаты. Только после 2006 г. я превратился в машину по написанию статей, параллельно с анализом результатов. Мне всегда нравилось последнее, но я ненавидел писать статьи. К сожалению, ни одна лаборатория не выживет без своего Шекспира.

Мы с Костей решили проверить электрические свойства графитовых чешуек, оставшихся на скотче, для чего он стал переносить их на предметное стекло микроскопа, вначале с помощью обычного пинцета. Через несколько дней, не забывая об изначальной идее (металлический транзистор), я принёс пластину кремния, покрытую тонким слоем оксида, чтобы использовать её в качестве подложки при измерении ЭЭП. Неожиданно это принесло плоды. Тонкие фрагменты (чешуйки) графита, помещённые на такие пластины, выглядели окрашенными в разные цвета вследствие интерференции, что указывало на то, что некоторые фрагменты оптически прозрачны. Более того, чешуйки разных цветов позволяли нам интуитивно судить о том, какие из них наиболее тонкие (рис. 2в). Мы быстро обнаружили, что некоторые из чешуек были толщиной всего в несколько нанометров. Это был наш первый настоящий прорыв.

11. "Эврика!"

Литература по графену, особенно популярная, сильно подчеркивает роль методики, основанной на использовании скотча. Часто приходится слышать, что создание и идентификация сверхтонких графитовых плёнок, так же как и графена, стало возможным благодаря использованию липкой ленты. Для меня это было значительным шагом вперёд, но ещё не "Эврикой". Нашей целью всегда был поиск интересной физики, а не просто наблюдение ультратонких плёнок в микроскопе.

В течение пары дней после того, как Олег подсказал использовать скотч, Костя с помощью серебряной пасты уже изготовлял электрические контакты к графитовым плёнкам, перенесённым со скотча. К нашему удивлению, они обладали высокой проводимостью, а контакты на основе пасты имели приемлемо малое сопротивление. Электронные свойства изучать было уже можно, но нам казалось, что ещё слишком преждевременно помещать безобразно выглядящий образец (рис. 2г) в криостат для точных измерений. В качестве следующего шага мы приложили напряжение, сначала к стеклянным подложкам, а чуть позже к кремниевой пластине, используя их в качестве нижнего затвора для проверки наличия эффекта внешнего электрического поля. Фотография одного из первых наших устройств показана на рис. 2г. В центральной части находится кристалл графита толщиной ~ 20 нм, а его поперечный размер соизмерим с диаметром человеческого волоса. Для того чтобы пинцетом перенести такой кристалл со скотча, а затем сделать четыре близко расположенных контакта с помощью всего лишь серебряной пасты и зубочистки, требуется высочайший уровень экспериментаторского мастерства. В наше время немногие экспериментаторы имеют пальцы достаточно ловкие для того, чтобы изготовить такие образцы. Я призываю читателей опровергнуть мои слова, проверив свои собственные навыки!

В самом первом образце, сделанном вручную на стекле, ясно проявился ЭЭП, который заключался в том, что сопротивление образца можно было изменять на несколько процентов. Может показаться, что это незначительно, а значит, и маловажно, но вспомните, как трудно было ранее обнаружить вообще какой-либо ЭЭП. Я просто был шокирован. Если эти безобразного вида устройства, сделанные вручную из относительно больших и толстых пластинок, уже демонстрируют некоторое влияние внешнего поля, то что будет, думал я, если мы начнём использовать самые тонкие кристаллы и применим весь арсенал технологического оборудования? В тот момент я понял, что мы наткнулись на что-то действительно потрясающее. Вот это и была моя "Эврика!"

То, что поледовало потом, не было уже случайным блужданием. С этого момента единственно логичным было продолжать держаться выбранного пути, улучшая методику отделения и поиска всё более тонких кристаллов, а также совершенствуя изготавливаемые нами конструкции. Это была кропотливая и одновременно невероятно быстро продвигающаяся работа — как посмотреть. Несколько месяцев ушло на то, чтобы научиться идентифицировать монослои с помощью оптического и атомно-силового микроскопов (АСМ). Что касается микроструктурирования, то для формирования подходящих структур с топологией холловского мостика мы начали применять электронно-лучевую литографию, а для изготовления контактов использовать не серебряную пасту, а напыление металла. Развитием техники микроконструирования (микроструктурирования) руководил Дубонос, ему помогал его аспирант Анатолий Фирсов. Сначала они использовали оборудование в Черноголовке, но после того как наш новый постдок Юань Чжан (Yuan Zhang) полностью освоила установку по литографии, недавно появившуюся в нашем Центре нанотехнологий, процесс существенно ускорился.

Переход от многослойных образцов к монослойным, а также переход от работы вручную к литографии концептуально весьма прост, но на практике не всегда гладок. Мы пробовали различные подходы и потратили много усилий на идеи, приводившие нас в тупик. Примером многообещающих планов, которым не суждено было реализоваться, была идея плазменного травления графитовой мезы в форме холловских мостиков, после расслоения которых можно было бы получить готовые структуры. Позже мы вынуждены были вернуться к графиту, не подвергавшемуся предварительной обработке. Болезни роста, которые мы тогда испытывали, можно проиллюстрировать также на таком примере. Вначале мы думали, что кремниевые пластины должны иметь очень точно выверенную толщину оксидного слоя (в пределах нескольких нанометров), что позволило бы "поохотиться" за монослоями. Сегодня мы можем найти графен практически на любой подложке. Кроме того, путём перебора различных процедур и использования различных источников графита мы пришли к тому, что размеры используемых нами кристаллов выросли от нескольких микрометров до почти миллиметра.

Наиболее существенной частью нашей работы 2004 г. [27] были электрические измерения, и это потребовало больших усилий. В течение нескольких месяцев Костя и Сергей Морозов всё своё время проводили в измерениях. Я тоже находился рядом, обсуждая и анализируя результаты измерений, зачастую сразу после того, как данные появлялись на экране. Взаимодействие с ребятами-нано-технологами было практически мгновенным. В тех первых экспериментах нам нужно было быть особенно осторожными. Так всегда бывает, когда сталкиваешься с чем-то новым и не знаешь, чего можно ожидать. Мы забраковывали любую кривую, пока она не воспроизводилась независимо на множестве образцов, и во избежание преждевременных заключений, изучили более 50 сверхтонких образцов. Это были годы упорного труда, спрессованные всего в несколько месяцев, но мы воодушевлялись по мере того, как новые образцы становились всё совершеннее и совершеннее, так что мы могли работать 24 х 7, что на деле означало 14 часов в сутки без перерывов и выходных.

В итоге, к концу 2003 г. мы получили вполне надёжную экспериментальную картину, готовую к публикации. Между этим моментом и сентябрём 2004 г., когда наша статья в Science была, наконец, принята к публикации, получился длинный временной разрыв. Те девять месяцев прошли в изнурительных попытках опубликовать наши результаты в высокорейтинговом журнале. Содержание работы непрерывно пополнялось новыми результатами, и совершенствовался текст рукописи. В этом трудоёмком процессе помощь Ирины была бесценна. В полной мере всё это могут оценить только те читатели, которые когда-либо публиковались в подобных "глянцевых" журналах. Сначала мы отправили рукопись в Nature. Там её забраковали. Мы добавили информацию, которую требовали рецензенты, но статью снова забраковали. Согласно одной из рецензий, наша рукопись "не содержит существенного научного достижения". Рецензенты Science оказались более великодушными (или более профессиональными?), кроме того, сама рукопись была к тому времени лучше подготовлена. Если вернуться назад, то мне, даже при том, что все мы чувствовали, что результаты работы являются весьма значимыми, наверное, следовало бы поберечь время и нервы и представить статью в журнал уровнем пониже. Эта история должна утешить тех читателей, которые стремились опубликоваться в подобных "глянцевых" журналах, но чьи статьи были забракованы: возможно, что эти статьи также заслуживают премии!

12. Существование вопреки

Самый удивительный экспериментальный результат нашей работы в Science — это то, что отдельные атомные плоскости обладают проводимостью и сохраняют свою целостность в свободном состоянии. Оборачиваясь назад, можно сказать, что есть много причин этому удивляться.

Во-первых, учёные десятилетиями изучали сверхтонкие плёнки, и их общим заключением являлось то, что непрерывные атомные плоскости практически невозможно получить (см., например, [28, 29]). Попробуйте напылить металлическую плёнку толщиной в несколько нанометров, и вы увидите, что она не будет оставаться цельной. Вещество коагулирует в крошечные островки. Этот процесс, называемый островковым ростом, универсален и управляется стремлением системы минимизировать свою поверхностную энергию. Эпитаксиальные подложки обеспечивают взаимодействие, снижающее влияние поверхностной энергии. Однако даже при гелиевых температурах, предотвращающих миграцию осаждённых атомов, трудно создать условия, благоприятные для получения непрерывных слоёв нанометровой толщины, не говоря уже о монослоях [28, 29].

Вторая причина удивляться — это то, что теория определённо учит нас, что изолированный графеновый лист должен быть нестабилен термодинамически. Расчёты показывают, что "в пределах 6000 атомов графен представляет собой наименее (относительно) стабильную (углеродную) структуру" [30]. До ~ 24000 атомов (это соответствует размеру в ~ 25 нм) различные 3D конфигурации энергетически более выгодны, чем 2D геометрия [30, 31]. Теория опять-таки показывает, что при больших размерах графеновый лист нестабилен, но теперь уже по отношению к свёртыванию. К такому заключению приводит рассмотрение конкурирующих вкладов изгиба и поверхностной энергии [32, 33]. Эти расчёты относились к углероду, но в основе их лежит физика, которая концептуально связана с механизмом поверхностной энергии, приводящим к островковому росту.

В третьих, 2D кристаллы не могут быть выращены в изоляции, без эпитаксиальной подложки, которая обеспечивает дополнительную атомную связь. Это следует из аргументов Ландау-Пайерлса, которые показывают, что в 3D пространстве плотность термодинамических флуктуаций в 2D кристаллах расходится с ростом температуры [1]. Хотя эта расходимость всего лишь логарифмическая, рост кристалла, как правило, требует высокой температуры, достаточной для обеспечения подвижности атомов. Это приводит к несколько менее жёсткой решётке. Комбинация двух условий даёт ограничения на возможные размеры L у 2D атомных кристаллов. Можно оценить величину L как ~ а exp (E/Tg), где а ~ 1 А — постоянная решётки, E ~ 1 эВ — энергия связи атомов, Tg — температура роста кристалла. Эти рассуждения неприменимы к графену при комнатных температурах, для которого получились бы астрономические размеры. Величина Tg обычно соизмерима с энергией связи, что приводит к появлению механизма разупорядочения, не существенного при гораздо более низких температурах. Заметим, что, в принципе, взаимообъединение (самоупорядочение) атомов может допустить рост графена и при комнатной температуре, но пока что это было достигнуто только для нанометровых графеновых образцов [34].

Четвёртый, по-видимому, самый главный повод для удивления — это то, что графен остаётся устойчивым к внешним условиям. Поверхности материалов вступают в реакцию с воздухом и влагой, а монослой графена — это не одна, а две поверхности, что делает его более активным. Физика поверхности требует высокого вакуума и, зачастую, температур жидкого гелия для обеспечения стабильности поверхности и предохранения её от нежелательных реакций. Например, золото — один из самых инертных материалов в природе, но даже для его приповерхностных слоёв трудно избежать частичного окисления на воздухе. Каковы же тогда шансы у монослоя остаться не подвергнутым влиянию внешней среды?

Графен насмехается над всеми этими рассуждениями. Полезно понять почему. Во-первых, любой существующий метод получения графена использует 3D кристалл, а не 2D рост. Графеновые листы изначально формируются либо в объёме, либо в верхнем слое эпитаксиальной подложки, что гасит расходящиеся тепловые флуктуации. Взаимодействие всегда существует, хотя, как в случае графена, растущего на графите [35], может быть относительно слабым. Это позволяет графену уклониться от аргументов Ландау-Пайерлса, а также избежать сворачивания в островки и 3D структуры. Во-вторых, если графен откалывается или выделяется с подложки, то процесс происходит обычно при комнатных температурах, так что энергетический барьер остаётся достаточно высоким. Это позволяет атомным плоскостям сохраняться в изолированном виде и не сворачиваться без всякой подложки [36], даже если энергетически это невыгодно. Кроме того, взаимодействие Ван-дер-Ваальса может оказаться достаточным для предотвращения скручивания графенового листа, когда графен оказывается на подложке. В-третьих, химически графит даже более инертен, чем золото. Будучи химически более активным, чем графит, графен, хоть и слабо, но взаимодействует с воздухом и примесями при комнатной температуре. Однако это не разрушает его кристаллическую решётку и он остаётся высокопроводящим [37, 38]. Для необратимого разрушения графена на воздухе требуются температуры, в два раза превышающие комнатную. Условия нашей среды оказались вполне подходящими для сохранности графеновой решётки.


13. Реквием блестящим идеям


Научная литература полна блестящих идей, которые, однако, не работают. Выискивать их в литературе в целом неразумно. Перед началом работы над новым проектом обычно достаточно пары подходящих обзоров для того, чтобы заново не изобретать колесо. Альтернатива может действительно принести вред. Я встречал много перспективных исследователей, которые не смогли многого достичь в науке потому, что они растратили своё время, копаясь в литературе, вместо того чтобы тратить его на поиск новых явлений. Более того, после месяцев изучения литературы они неизбежно приходят к одному и тому же выводу: всё, что они планировали, уже сделано. Поэтому они не видят причин опробовать свои собственные идеи, а значит, заново начинают копаться в литературе. Следует понимать, что идеи никогда не бывают новыми. Будучи даже блестящей, каждая идея всегда основана на предыдущем знании и, при множестве сообразительных людей вокруг, положение вещей таково, что кто-либо где-либо раньше уже думал над чем-то похожим. Это не должно оправдывать бездействия, поскольку обстоятельства на местах меняются, и, более того, вместе с ними меняются и возможности. Новые технологии дают реальный шанс тому, что старые не оправдавшиеся идеи вполне могут на удивление хорошо реализоваться в следующий раз.

Все три мысленных облака, о которых говорилось выше и которые я не назвал бы блестящими идеями, послужили достаточным основанием, чтобы в 2002 -2003 гг. начать новый проект. Они стали для нас той нитью Ариадны, которая помогла в выборе определённых направлений исследований. Анализ литературы проводился, когда для этого пришло время — после того как мы грубо ознакомились с новой областью и особенно, когда результаты уже готовились к публикации. Вдобавок к литературе, относящейся к тем облакам, наша статья в Science цитирует попытки получения изолированных 2D кристаллов, их термодинамическую нестабильность, обнаружение наноспиралей, а также статьи по эпитаксиальному росту. Эти ссылки важны для того, чтобы показать, какого экспериментального прогресса мы достигли. Первый обзор ранних работ был сделан в нашей статье 2007 г. [1]. С тех пор я обновляю презентации моих выступлений на конференциях, как только узнаю о важной в историческом плане статье. Лучшая возможность дополнить историческую часть — это добавить несколько новых ссылок. Более того, моё недавнее обращение к историческому контексту [39] выявило имена нескольких исследователей и, для полноты картины, я хочу отдать должное как их ранним идеям, так и их вкладу в науку.

14. Воплощения графена

Возвращаясь назад в историю графена, надо бы, по-видимому, начать с опытов британского химика Бенджамина Броди (Benjamin Brodie) [40]. В 1859 г., подвергая графит действию сильных кислот, он получил то, что он назвал "углеродной кислотой" (рис. 3а). Броди верил, что он открыл "графон", новую форму углерода с молекулярным весом 33. Сегодня мы знаем, что он наблюдал суспензию крошечных кристалликов оксидов графена, т.е. графеновые листы, плотно покрытые молекулами гидроксильной и эпоксидной групп [41]. В течение следующего столетия было всего несколько работ, описывающих слоистую структуру оксида графита, но следующим ключевым шагом в истории графена было доказательство того, что эта "углеродная кислота" состоит из плавающих атомных плоскостей. В 1948 г. Дж. Руесс (G. Ruess) и Ф. Фогт (F. Vogt) применили просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и, после испарения капельки суспензии оксида графена на сетке ПЭМ, они обнаружили чешуйки с множеством складок толщиной в несколько нанометров [42]. Эти исследования продолжила группа Ульриха Хофмана (Ulrich Hofmann). В 1962 г. он и Ханс-Питер Бём (Hanns-Peter Boehm) занимались поиском фрагментов восстановленного оксида графита, настолько тонких, насколько это возможно, и определили, что некоторые из них являются монослойными [43] (рис. 3б).

До 2009 -2010 гг. это примечательное наблюдение не привлекало особого внимания. Я должен заметить, что результаты 1962 г. основывались на относительном ПЭМ-контрасте — подход, как мы теперь понимаем, неприменимый, так как контраст сильно зависит от условий фокусировки [44]. Как и можно было ожидать, Рахулу Наиру (Rahul Nair) и мне не удалось отличить монослои от несколько более толстых фрагментов с помощью только ПЭМ-контраста. Графеновые монослои были однозначно идентифицированы с помощью ПЭМ только спустя сорок лет после работы 1962 г. по количеству контрастных линий на сгибах [45 -47]. Тем не менее работа Бёма -Хофмана, на мой взгляд, должна рассматриваться как первое наблюдение графена, так как монослои должны были присутствовать в осадке, а сама идея была правильной. Более того, именно Бём и его коллеги ввели термин "графен" в 1986 г., выведя его как комбинацию слова "графит" с суффиксом, указывающим на полициклические ароматические углеводороды [48].

Помимо ПЭМ, ещё одно важное направление в исследовании графена в период до 2004 г. — это его эпитакси-альный рост. Сверхтонкие графитовые плёнки и иногда даже монослои выращивались на металлических подложках [49-53], на непроводящих карбидах [54-57] и на графите [35] (рис. 3г). Первые известные мне статьи восходят к 1970 г., когда Джон Грант (John Grant) сообщил о графитовых плёнках на Ru и Rh [49], а Блэкли (Blakely) и др. — на Ni [50]. Эпитаксиальный рост на непроводящих подложках впервые продемонстрировали Ван Боммель (van Bommel) и др. в 1975 г. [54], тогда как Чухей Ошима (Chuhei Oshima) нашёл и другие карбиды, обеспечивающие рост графена (например TiC) [55]. Обычно выращенные плёнки анализировались методами физики поверхности, которые, как правило, включают в себя усреднение по значительной площади и мало говорят о гладкости плёнок и их качестве. Время от времени использовался СТМ для визуализации и локального анализа.





Рис. 3. (В цвете онлайн.) Предыстория графена. (a) Графен, по-видимому, наблюдал Броди 150 лет назад. Оксид графита на дне ёмкости рассматривается в воде, образуя жёлтую суспензию плавающих графеновых хлопьев. (б) ПЭМ-изображение сверхтонких графитовых хлопьев начала 1960-х гг. (печатается с разрешения авторов [43]). (в) Изображение тонких графитовых пластиночек в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), полученных путём отслоения (похожие изображения представлены в [60]). (г) СТМ графена, выращенного на Pt (печатается с разрешения авторов [53]). Размер изображения 100 х 100 нм. Гексагональная сверхструктура имеет период ~ 22 А и возникает вследствие взаимодействия графе-на с металлической подложкой.

Более ранние попытки получить сверхтонкие плёнки графита путём микромеханического расслоения выглядят даже более значимо. Это уже похоже на то, что делали мы в 2003 г. В 1990 г. группа Генриха Курца (Heinrich Kurz) сообщила об "отслаивании оптически тонких слоёв прозрачной лентой" (читай, скотчем), которые потом использовались для изучения динамики носителей в графите [58]. В 1995 г. Томас Эббесен (Thomas Ebbesen) и Хидефуми Хиура (Hidefumi Hiura) визуализировали "оригами" толщиной в несколько нанометров с помощью атомно-силового микроскопа на поверхности ВОПГ [59]. Род Руофф (Rod Ruoff) также сфотографировал тонкие графитовые пластиночки в СЭМ [60] (рис. 3в). В 2003 г. о монослоях сообщил Ян Гань (Yang Gan), который использовал СТМ для их отслоения с поверхности ВОПГ [61].


Наконец, изучались и электрические свойства тонких графитовых плёнок. Между 1997 и 2000 гг. Йошико Охаши (Yoshiko Ohashi) преуспел в отслаивании кристаллов вплоть до толщин в ~ 20 нм, изучил их электрические свойства, включая осцилляции Шубникова-де Гааза, и, что примечательно, обнаружил эффект электрического поля — изменение электрического сопротивления составляло до 8 % [62, 63]. Группе Эббесена также удалось вырастить графитовые диски микронных размеров с толщиной в 60 атомных слоёв и измерить их электрические свойства [64].

Что касается теории, то я дам только короткий комментарий (более подробно см. [1, 65]). Теоретически графен (монослой графита) исследуется примерно с 1947 г., когда Фил Уоллас (Phil Wallace) впервые рассчитал его зонную структуру в качестве отправной точки для понимания электронных свойств объёмного графита [66]. Гордон Семенофф (Gordon Semenoff) и Дункан Халдейн (Duncan Haldane) нашли, что графен является замечательным твердотельным аналогом (2 + 1)-мерной квантовой электродинамики (КЭД) [67, 68], и с тех пор графен приобрёл статус забавной модели для анализа различных вопросов в КЭД (см., например, [69, 70]). Многие теории вполне подходили для экспериментальной проверки задолго до 2004 г., когда были изучены электронные свойства углеродных нанотрубок (свернутых в цилиндр листов графена). Большая и важная теоретическая работа по графену была проделана Тсунея Эндо (Tsuneya Ando) и Милли Дрессельхаус (Millie Dressel-haus) с соавторами [71 -73].

Для полноты истории графена надо отдать должное некоторым ранним идеям. Томас Эббесен (Thomas Ebbesen) и Хидефуми Хиура (Hidefumi Hiura) предвосхитили возможность создания наноэлектроники, основанной на графене в 1995 г. (в качестве примера они сослались на эпитаксиальный рост графена на TiC) [59]. В патентной литературе рассуждения о "полевых транзисторах на основе пиролитического графита" возвращают нас в 1970 г. [74]. Кроме того, как меня проинформировали Род Руоф (Rod Ruoff) и Реджинальд Литтл (Reginald Little), в их статьях, вышедших до 2004 г., обсуждалась возможность и отмечалось намерение получить изолированные монослои [60, 75]. Наконец, слоистая структура графита была известна с первых дней появления рентгеновской кристаллографии, так что исследователи уже довольно давно точно знали, что графит есть колода из слабосвязанных графеновых плоскостей. Это свойство широко используется для создания интеркалированных графитовых соединений [23] и, конечно, для привычного рисования. И последнее. Сейчас мы знаем, что изолированные монослои можно обнаружить в любом росчерке карандаша, если внимательно искать их через оптический микроскоп [2]. Без преувеличения можно сказать, что на протяжении многих веков графен был перед нашими глазами и перед нашим носом, но никто не знал, что же это такое на самом деле.

15. Шахут|тт1 Графен

Читатель может счесть, что мой обзор идей и истории публикаций неполон. Я, насколько смог, постарался не пропустить ничего из результатов до 2004 г., особенно экспериментальных. Все упомянутые исследования были ориентированы в правильном направлении, но не вызвали той степени удивления, которая была бы достаточна для того, чтобы возбудить "золотую графе-новую лихорадку". Возможно, это потому, что все

предыдущие эксперименты имели одну общую черту — они носили характер наблюдений. Идентифицировались сверхтонкие графитовые плёнки, а иногда даже и монослои без каких-либо указаний на замечательные свойства графена. Цитированные выше немногочисленные эксперименты по измерению электрических и оптических свойств тонких плёнок графита не могут отразить той физики, с которой графен вышел на арену после 2004 г.

Наша статья в Science ясно обозначила переломный момент. Разумеется, в статье говорится об изолированных кристаллах графена, достаточно крупных для того, чтобы на них возможны были всякого рода измерения, помимо просто наблюдений в электронном или сканирующем микроскопе. Описанный метод выделения и идентификации графена настолько очевиден и доступен, что, возможно, даже школьник сможет это сделать. Это, конечно, важная часть дела, но если бы мы ограничились только наблюдениями, то наша работа просто добавила бы кое-что к предыдущим сведениям, имевшимся в литературе и, я думаю, ушла бы в забвение. Не наблюдения и не выделение графена, а его электронные свойства — вот что заставляет исследователей удивляться. Из наших измерений получены новости значительно более значимые, чем возможность применения скотча, что побудило многих исследователей присоединиться к "графеновой лихорадке".


В работе 2004 г. мы впервые сообщили об амбипо-лярном эффекте электрического поля, при котором сопротивление меняется в ~ 100 раз. Это в тысячи раз больше, чем изменения в те несколько процентов, которые наблюдались ранее для любой металлической системы, что указывает на качественные различия. Чтобы оценить, насколько этот результат необычен, представьте себе нанометровую плёнку золота. Безразлично, что вы сделаете с этой плёнкой, но с точки зрения физики она останется нормальным металлом с соответствующими свойствами. Напротив, свойства графена можно изменить простым изменением напряжения на затворе. Графен можно перестраивать из состояния, близкого к нормальному металлу с концентрацией электронов ~ 1021 см-3, до металла с такой же концентрацией дырок, т.е. можно проделать весь путь, минуя "полупроводниковое" состояние с невысокой концентрацией носителей заряда.

Ещё более примечательно то, что наши графеновые образцы продемонстрировали изумительное электронное качество. Графен был совершенно не защищён от внешней среды, поскольку он был помещён на грубую (в микроскопическом смысле) подложку и с обеих сторон покрыт адсорбатами и полимерным осадком. Тем не менее электроны могли проходить субмикронные расстояния без рассеяния, "насмехаясь" над всем, что снаружи. Уникальность электронных свойств графена противоречит интуиции. Это также противоречит общепринятой точке зрения, что физика поверхности требует сверхвысокого вакуума и что даже при его наличии качество тонких плёнок непрерывно ухудшается по мере уменьшения их толщины. Оборачиваясь назад, можно сказать, что даже сейчас уникальность электронных свойств графена выглядит таинственно и фактически до сих пор в полной мере не раскрыта.

В физике полупроводников качество электронных свойств определяется подвижностью носителей заряда [i. В нашей статье в Science для графена при комнатной температуре приводится значение /х « 10000 см2 В-1 с-1 (по данным на 2010 г., значения /х могут быть в 10 и 100 раз выше при комнатной и криогенных температурах соответственно [76, 77]). Для неподготовленного читателя 10000 может звучать просто как ещё одно число. Для пояснения его значимости представьте себе, что в 2004 г. мы изготавливали образцы из, например, восстановленного оксида графена, для которого, вследствие необратимо повреждённой кристаллической решётки этого материала, /х ~ 1 см2 В-1 с-1 [78]. В нашей второй статье [79] мы сообщаем о 2D дихалькогенидах со столь же низкими [i. С тех пор интереса к ним мало. Выявленный нами баллистический транспорт на субмикронные расстояния был достаточен для того, чтобы разжечь интерес к графену, и сделал возможным наблюдение многих квантовых эффектов, отмеченных как в 2004 г., так и позже. Всё это было бы невозможным, если бы графен обладал подвижностью /х ниже примерно 1000 см2 В-1 с-1.

Если бы не высокое качество структуры графена и его управляемость, то не было бы и новой физики, а следовательно, и графенового бума. В этом отношении история графена имеет что-то общее с историей изучения обращения планет вокруг Солнца. Древние греки наблюдали за ними и называли их скитающимися звёздами — пХя.щхп<;. После того как была открыта физика этих скитаний, люди начали воспринимать планеты совсем по-другому, чем пХя.щхп<;. Точно так же за последние шесть лет люди открыли, что такое графен на самом деле, и это полностью поменяло предыдущее восприятие. Наша работа в Science дала лишь некоторое первое представление о графене в его новом воплощении как о высококачественной 2D электронной системе.

16. Магия плоского углерода

Каково оно, это новое воплощение? Для меня 2004 г. был только точкой отсчёта, когда была только приподнята завеса с уникальных свойств графена. С тех пор мы обнаружили, что носители заряда в графене представляют собой безмассовые фермионы, описываемые не стандартным уравнением Шрёдингера, а уравнением типа уравнения Дирака [80]. В двухслойном графене электроны приобретают новый "наряд", становясь теперь массивными дираковскими фермионами [81]. Эти свойства раскрылись при обнаружении двух новых типов целочисленного квантового эффекта Холла, соответствующих двум типам дираковских фермионов [1, 65]. Мы также нашли, что графен остаётся металлическим в пределе отсутствия носителей заряда, даже тогда, когда в устройстве микронных размеров остаётся всего лишь несколько электронов [1, 77]. Наши эксперименты показали, что графен демонстрирует универсальную оптическую проводимость, равную яе2/2/г, так что его оптическая прозрачность в точности равна яа, где а — постоянная тонкой структуры [82]. Нами предложено использовать графеновые устройства для регистрации туннелирования Клейна [83] — эффекта, известного в квантовой электродинамике на протяжении многих десятилетий, но считавшегося ненаблюдаемым. Позже несколько групп продемонстрировали эффект экспериментально. Нам повезло, что мы оказались немного быстрее других в установлении того факта, что двухслойный графен есть полупроводник с управляемой запрещённой зоной [84] и что из графена можно точно вырезать нанометровые устройства [85]. Нами изготовлены самые чувствительные на сегодня сенсоры, способные детектировать отдельные молекулы [38]. Мы установили, что деформации в графене создают псевдомагнитные поля, изменяющие его электронные свойства [86], а позже рассмотрели возможность создания однородных псевдомагнитных полей и наблюдения квантового эффекта Холла без внешнего магнитного поля [87]. Через полгода сообщалось уже о псевдомагнитных полях, превышающих 400 Тл. Нам первым удалось сделать шаг в области химии графена путём экспериментального получения графана и стехиометрического фторграфена [88, 89]. Всё это не исчерпывает список удивительных явлений, которые я и мои коллеги нашли в графене, как, конечно, и многие другие исследователи, раскрыв его красивые черты, возвысившие графен до его сегодняшнего статуса — статуса объекта, от которого исходит магия.

17. Ода одному

Прочитав об удивительных свойствах графена, читатель может подумать: а почему множество атомных слоёв, уложенных друг на друга, как в графите, не обнаруживает подобных качеств? Безусловно, любая производная графита имеет нечто общее со своим родителем, но в случае графена различия между родителем и потомками фундаментальны. Чтобы понять это, упростим задачу и сравним графен с двойным его слоем. Уже здесь проявятся кардинальные отличия.

Первое. Графен демонстрирует рекордную жёсткость и механическую прочность [90]. Что касается двух его слоёв, то это качество размывается вследствие того что они могут скользить друг относительно друга. Это приводит к принципиальному отличию, если, например, графен или более толстые пластиночки используются в композитных материалах.

Второе. Химия графена различна в зависимости от того, задействованы одна или две поверхности монослоя. Например, атомарный водород не может соединяться с графеном только с одной стороны, но образует стехиометрическое соединение (графан), если задействованы обе поверхности. Это делает графен гораздо более химически активным, чем его бислой.

Третье. Электрическое поле в графите экранируется на длинах порядка расстояния между слоями, т.е. экранирование проявляется уже на уровне двух слоёв. В многослойном графене электрическое поле может охватить не более двух приповерхностных атомных плоскостей, оставляя без своего влияния остальной объём. Это делает наивными попытки использования многослойных графитовых материалов в активной электронике.

Четвёртое. Носители заряда в монослое представляют собой безмассовые дираковские фермионы, тогда как в графеновом двойном слое они уже обладают массой. Это приводит к существенным отличиям во множестве электронных свойств, включая осцилляции Шубни-кова -де-Гааза, квантовый эффект Холла, туннелирова-ние Клейна и т.д. Известная апория (Sorites paradox) спрашивает о том моменте, когда куча песка уже перестаёт быть кучей по мере того как из неё извлекаются отдельные песчинки. Для графена даже бислой настолько отличается от монослоя, что два — это уже куча.



18. Коллегам и друзьям

Наша работа в Science — коллективный труд, и я бы снова хотел, как от Кости, так и от себя, поблагодарить всех остальных участников. Сергей Морозов был и остаётся нашей "многофунциональной измерительной машиной", работающей 24 х 7 часов в неделю, когда он находится в Манчестере. Его навыки по измерению электрических свойств несравненны, и я знаю, что любая полученная им кривая совершенно надёжна, и никогда не возникает вопросов, было ли то или это проверено и перепроверено. Да Цзян (Da Jiang) был с самого начала, и жаль, что я вынужден был отдалить его от проекта, так как это выходило за пределы возможностей одного молодого аспиранта. Сергей Дубонос и Юань Чжан (Yuan Zhang) изготовили все устройства, без которых наша работа была бы невозможной. Я очень сожалею, что наши жизненные пути потом разошлись и, особенно, что Сергей переключился с нанотехнологий на разведение коз. Также хочу отметить Анатолия Фирсова за помощь при изготовлении всё тех же устройств. Ирина Григорьева помогала со сканирующей электронной микроскопией и, что более важно, в написании статьи 2004 г.

Окончание этого этапа в моей жизни было только началом дальнейшей упорной работы, в которую было вовлечено много коллег. Наш быстрый прогресс был бы невозможен без Миши Кацнельсона, который обеспечил нам такую теоретическую поддержку, о которой экспериментаторы могут только мечтать. С 2006 г. мне посчастливилось сотрудничать с другими отличными теоретиками, включая Антонио Кастро Нето (Antonio Castro Neto), Пако Гинеа (Paco Guinea), Нуно Переса (Nuno Peres), Володю Фалько (Volodya Fal'ko), Леонида Левитова (Leonid Levitov), Аллана Макдональда (Allan MacDonald), Диму Абанина (Dima Abanin), Тима Уилинга (Tim Wehling) и их коллег. В частности, я хочу с благодарностью отметить множество проясняющих дело дискуссий и дружеских подшучиваний за совместными обедами с Антонио и Пако. Что касается экспериментаторов, то список будет длиннее и включает в себя Филиппа Кима (Philip Kim), Эрни Хилла (Ernie Hill), Андреа Феррари (Andrea Ferrari), Еву Андрей (Eva Andrei), Алексея Кузьменко (Alexey Kuzmenko), Учи Бангерта (Uschi Bangert), Сашу Григоренко (Sasha Gri-gorenko), Ули Зейтлер (Uli Zeitler), Джанника Мейер (Jannik Meyer), Марека Потемски (Marek Potemskii) и многих других.

Особого упоминания заслуживает Филипп. В августе 2004 г., до того как появилась наша статья в Science, его группа отослала для публикации другую важную работу [91]. Там изучались электронные свойства сверхтонких графитовых пластиночек (до ~ 35 атомных слоёв). За исключением толщины образца, группа Филиппа следовала той же методологии, которая использовалась в нашей работе. О том, насколько близок он был к нашим работам, можно судить по такому факту, что после того как они стали использовать технику, основанную на скотче, Филипп уже в начале 2005 г. начал изучать монослои. Это позволило ему быстро нас догнать, и в середине 2005 г. обе наши группы независимо представили в печать статьи, которые появились в одном и том же выпуске журнала Nature и описывали наиболее важные свойства дираковских фермионов в графене [80, 92]. Позже я имел удовольствие тесно сотрудничать с Филиппом в работе над двумя совместными статьями для Science и Scientific American. Лично для меня те, появившиеся бок о бок, статьи в Nature, оказались знаковыми. Люди из большого сообщества физиков, занимающихся полупроводниками, больше не распространяли молву о том, что "эти результаты так же трудно воспроизвести, как и результаты Гендрика Шона6 (Hendrik Schon)", а друзья больше не останавливали меня в коридорах со словами: "Будь более осторожен — ты же знаешь...". Я многим обязан Филиппу за это, и многие люди слышали от меня слова, которые я говорил и до, и после присуждения Нобелевской премии, что для меня было бы честью разделить её с Филиппом.

И последнее, не менее важное. Я хочу выразить признательность многим моим замечательным коллегам, молодым и постарше: Питеру Блейку (Peter Blake), Рахулу Наиру (Rahul Nair), Роману Горбачёву (Roman Gorbachev), Леониду Пономаренко (Leonid Ponoma-renko), Фреду Шедину (Fred Schedin), Даниелу Элиасу (Daniel Elias), Саше Майорову (Sasha Mayorov), Жуй Яну (Rui Yang), Василию Кравецу (Vasyl Kravets), Чженьхуа Ни (Zhenhua Ni), Венсай Женю (Wencai Ren), Рашиду Джалилю (Rashid Jalil), Ибстаму Риазу (Ibstam Riaz), Сурену Нойбеку (Soeren Neubeck), Тарику Мохиуддину (Tariq Mohiuddin) и Тиму Буту (Tim Booth). Они были аспирантами и постдоками здесь, в Манчестере, за последние шесть лет, и по отношению к ним я, как всегда, избегаю феодального определения "мои".

Наконец, я благодарен Британскому фонду инженерных и физических исследований EPSRC за финансовую поддержку. Эта Нобелевская премия была бы совершенно невозможна без такой поддержки. Я также благодарен Королевскому обществу (Royal Society) и фонду Leverhulme Trust, содействие которых позволило мне уменьшить мою учебную нагрузку и сосредоточиться на проекте. Кроме того, я получал поддержку Управления военно-морских исследований (Office of Naval Research) и Управления научных исследований военно-воздушных сил (Air Force Ofice of Scientiic Research), что позволило нам значительно ускорить работу. Хочу выразить благодарность Фонду Кёрбера за премию 2009 года. Я, однако, не могу сказать ничего хорошего о системе финансирования научных исследований Европейского союза (EU Framework programmes), которой, за исключением Европейского совета по исследованиям (European Research Council), могут быть довольны только еврофобы за дискредитацию самой идеи эффективно работающей Европы.



Список литературы

1. Geim A K, Novoselov K S Nature Mater. 6 183 (2007)
2. Geim A K, Kim P Sci. Am. 298 (4) 90 (2008)
3. Geim A K Science 324 1530 (2009)
4. Гейм А К Письма в ЖЭТФ 50 359 (1989) [Geim A K JETP Lett. 50 389 (1989)]
5. Bending S J, vonKlitzingK, PloogK Phys. Rev. Lett. 65 1060 (1990)
6. Geim A K, Main P C, Beton P H, Streda P, Eaves L, Wilkinson C D W, Beaumont S P Phys. Rev. Lett. 67 3014 (1991)
7. Geim A K, Main P C, Beton P H, Eaves L, Beaumont S P, Wilkinson C D W Phys. Rev. Lett. 69 1248 (1992)
8. Geim A K, Dubonos S V, Lok J G S, Grigorieva I V, Maan J C, Hansen L T, Lindelof P E Appl. Phys. Lett. 71 2379 (1997)
9. Grigorieva IV Supercond. Sci. Technol. 7 161 (1994)
10. Baker J S, Judd S J Water Res. 30 247 (1996)
11. Geim A Phys. Today 51 (9) 36 (1998)
12. Autumn K, Lang Y A, Hsieh S T, Zesch W, Chan W P, Kenny T W, Fearing R, Full R J Nature 405 681 (2000)
13. Geim A K, Dubonos S V, Grigorieva I V, Novoselov K S, Zhukov A A, Shapoval S Yu Nature Mater. 2 461 (2003)
14. Lamarche G, Lamarche F, Lamarche A-M Europhys. Lett. 53 378 (2001)
15. Barbolina I I, Novoselov K S, Morozov S V, Dubonos S V, Missous M, Volkov A O, Christian D A, Grigorieva IV, Geim A K Appl. Phys. Lett. 88 013901 (2006)
16. Cohen-Karni T, Qing Q, Li Q, Fang Y, Lieber C M Nano Lett. 10 1098 (2010)
17. Mott N A Life in Science (London: Taylor & Francis, 1986)
18. BoseE Phys.Z. 7 373 (1906)
19. Butenko A V, Shvarts Dm, Sandomirsky V, Schlesinger Y, Rosen-baum R J. Appl. Phys. 88 2634 (2000)
20. Petrashov V T, Antonov V N, Nilsson B J. Phys. Condens. Matter 3 9705 (1991)
21. Glover R E (III), Sherrill M D Phys. Rev. Lett. 5 248 (1960)
22. Ahn C H et al. Rev. Mod. Phys. 78 1185 (2006)
23. Dresselhaus M S, Dresselhaus G Adv. Phys. 30 139 (1981)
24. Kopelevich Y, Esquinazi P, Torres J H S, Moehlecke S J. Low Temp. Phys. 119 691 (2000)
25. Kempa H, Esquinazi P, Kopelevich Y Phys. Rev. В 65 241101(R) (2002)
26. Novoselov K S, Geim A K, Dubonos S V, Hill E W, Grigorieva IV Nature 426 812(2003)
27. Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, Dubonos S V, Grigorieva IV, Firsov A A Science 306 666 (2004)
28. Venables J A, Spiller G D T, Hanbucken M Rep. Prog. Phys. 47 399 (1984)
29. Evans J W, Thiel P A, Bartelt M C Surf. Sci. Rep. 61 1 (2006)
30. Shenderova O A, Zhirnov V V, Brenner D W Critical Rev. Solid State Mater. Sci. 27 227 (2002)
31. Tomanek D, Zhong W, Krastev E Phys. Rev. В 48 15461 (1993)
32. Setton R Carbon 34 69 (1996)
33. Braga S F, Coluci V R, Legoas S B, Giro R, Galvao D S, Baughman R H Nano Lett. 4 881 (2004)
34. Simpson C D, Brand J D, Berresheim A J, Przybilla L, Rader H J, Miillen K Chem. Eur. J. 8 1424 (2002)
35. Affoune A M, Prasad B L V, Sato H, Enoki T, Kaburagi Y, HishiyamaY Chem. Phys. Lett. 348 17 (2001)
36. Booth T J, Blake P, Nair R R, Jiang D, Hill E W, Bangert U, Bleloch A, Gass M, Novoselov K S, Katsnelson M I, Geim A K Nano Lett. 8 2442 (2008)
37. Ryu S, Liu L, Berciaud S, Yu Y-J, Liu H, Kim P, Flynn G W, Brus L E Nano Lett. 10 4944 (2010)
38. Schedin F, Geim A K, Morozov S V, Hill E W, Blake P, Katsnelson M I, Novoselov K S Nature Mater. 6 652 (2007)
39. Geim A "Many pioneers in graphene discovery" APS News 19 (1)4 (2010); http://www.aps.org/publications/apsnews/201001 /letters, cfm.html
40. Brodie B C Phil. Trans. R. Soc. Lond. 149 249 (1859)
41. Dreyer D R, Park S, Bielawski C W, Ruoff R S Chem. Soc. Rev. 39 228 (2010)
42. Ruess G, Vogt F Monatshefte Chem. 78 222 (1948) 1298
43. Boehm H P, Clauss A, Fischer G O, Hofmann U Z. Anorg. Allgemaine Chem. 316 119 (1962)
44. Meyer J C, Geim A K, Katsnelson M I, Novoselov K S, Obergfell D, Roth S, Girit C, Zettl A Solid State Commun. 143 101 (2007)
45. Shioyama H J. Mater. Sci. Lett. 20 499 (2001)
46. Viculis L M, Mack J J, Kaner R B Science 299 1361 (2003)
47. Horiuchi S, Gotou T, Fujiwara M, Asaka T, Yokosawa T, Matsui Y Appl. Phys. Lett. 84 2403 (2004)
48. Boehm H P, Setton R, Stumpp E Carbon 24 241 (1986)
49. Grant J T, Haas T W Surf. Sci. 21 76 (1970)
50. Blakely J M, Kim J S, Potter H C J. Appl. Phys. 41 2693 (1970)
51. RoseiR, DeCrescenziM, Sette F, Quaresima C, SavoiaA, PerfettiP Phys. Rev. В 28 1161 (1983)
52. McConville C F, Woodruff D P, Kevan S D, Weinert M, Davenport J W Phys. Rev. В 34 2199 (1986)
53. Land T A, Michely T, Behm R J, Hemminger J C, Comsa G Surf. Sci. 264 261 (1992)
54. van Bommel A J, Crombeen J E, van Tooren A Surf. Sci. 48 463 (1975)
55. Nagashima A, Nuka K, Satoh K, Itoh H, Ichinokawa T, Oshima C, Otani S Surf. Sci. 287 609 (1993)
56. Terai M, Hasegawa N, Okusawa M, Otani S, Oshima C Appl. Surf. Sci. 130-132 876(1998)
57. Forbeaux I, Themlin J-M, Debever J-M Phys. Rev. В 58 16396 (1998)
58. Seibert K, Cho G C, Kiitt W, Kurz H, Reitze D H, Dadap J I, Ahn H, Downer M C, Malvezzi A M Phys. Rev. В 42 2842 (1990)
59. Ebbesen T W, Hiura H Adv. Mater. 7 582 (1995)
60. Lu X, Yu M, Huang H, Ruoff R S Nanotechnology 10 269 (1999)
61. Gan Y, Chu W, Qiao L Surf. Sci. 539 120 (2003)
62. Ohashi Y, Koizumi T, Yoshikawa T, Hironaka T, Shiiki K TANSO 180 235 (1997)
63. Ohashi Y, Hironaka T, Kubo T, Shiiki K TANSO 195 410 (2000)
64. Dujardin E, Thio T, Lezec H, Ebbesen T W Appl. Phys. Lett. 79 2474 (2001)
65. Castro Neto AH, Guinea F, Peres N M R, Novoselov K S, Geim A K Rev. Mod. Phys. 81 109 (2009)
66. Wallace P R Phys. Rev. 71 622 (1947)
67. Semenoff G W Phys. Rev. Lett. 53 2449 (1984)
68. Haldane F D M Phys. Rev. Lett. 61 2015 (1988)
69. Gonzales J, Guinea F, Vozmediano M A H Phys. Rev. В 59 R2474 (1999)
70. Gorbar E V, Gusynin V P, Miransky V A, Shovkovy IA Phys. Rev. В 66 045108 (2002)
71. Ando T, Nakanishi T, Saito R J. Phys. Soc. Jpn. 67 2857 (1998)
72. Zheng Y, Ando T Phys. Rev. В 65 245420 (2002)
73. Saito R, Fujita M, Dresselhaus G, Dresselhaus M S Appl. Phys. Lett. 60 2204 (1992)
74. Teuschler H J "Method of producing isolated field effect transistors employing pyrolytic graphite", US Patent 3,522,649 (1970)
75. Little R B J. Cluster Sci. 14 135 (2003)
76. Dean C R et al. Nature Nanotechnol. 5 722 (2010)
77. Castro E V, Ochoa H, Katsnelson M I, Gorbachev R V, Elias D C, Novoselov K S, Geim A K, Guinea F Phys. Rev. Lett. 105 266601 (2010)
78. Erickson K, Erni R, Lee Z, Alem N, Gannett W, Zettl A Adv. Mat. 22 4467 (2010)
79. Novoselov K S, Jiang D, Schedin F, Booth T J, Khotkevich V V, Morozov S V, Geim A K Proc. Natl. Acad. Sci. USA 102 10451 (2005)
80. Novoselov K S, Geim A K, Morozov S M, Katsnelson M I, Grigorieva IV, Dubonos S V, Firsov A A Nature 438 197 (2005)
81. Novoselov K S, McCann E, Morozov S V, Fal'ko V I, Katsnelson M I, Zeitler U, Jiang D, Schedin F, Geim A K Nature Phys. 2 177 (2006)
82. Nair R R, Blake P, Grigorenko A N, Novoselov K S, Booth T J, Stauber T, Peres N M R, Geim A K Science 320 1308 (2008)
83. Katsnelson M I, Novoselov K S, Geim A K Nature Phys. 2 620 (2006)
84. Castro E V, Novoselov K S, Morozov S V, Peres N M R, Lopes dos Santos J M B, Nilsson J, Guinea F, Geim A K, Castro Neto A H Phys. Rev. Lett. 99 216802 (2007)
85. Ponomarenko L A, Schedin F, Katsnelson M I, Yang R, Hill E W, Novoselov K S, Geim A K Science 320 356 (2008)
86. Morozov S V, Novoselov K S, Katsnelson M I, Schedin F, Ponomarenko L A, Jiang D, Geim A K Phys. Rev. Lett. 97 016801 (2006)
87. Guinea F, Katsnelson M I, Geim A K Nature Phys. 6 30 (2010)
88. Elias D C et al. Science 323 610 (2009)
89. Nair R R et al. Small 6 2877 (2010)
90. Lee C, Wei X, Kysar J W, Hone J Science 321 385 (2008)
91. Zhang Y, Small J P, Amori M E S, Kim P Phys. Rev. Lett. 94 176803 (2005)
92. Zhang Y, Tan Y-W, Stormer H L, Kim P Nature 438 201 (2005)

УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК
Декабрь 2011 г. Том 181, № 12

Графен: материалы Флатландии

К.С. Новосёлов

(Нобелевская лекция. Стокгольм, 8 декабря 2010 г.)

1. Введение

Графен является двумерным объектом — почти как мир, описанный во Флатландии Эбботта. И так же, как "Флатландия" является "романом во многих измерениях", графен — гораздо большее, чем просто плоский кристалл. Он обладает множеством необычных свойств, часто уникальных и превосходящих свойства других материалов. В этой краткой лекции мне хотелось бы объяснить причины того, что я (как и многие другие) очарован этим материалом, и пригласить читателя разделить хотя бы часть того волнения, которое я испытал при его исследовании.

2. Графен и его необычные свойства

Графен — это двумерный кристалл, состоящий из атомов углерода, выстроенных в гексагональную решётку (рис. 1). Хотя отдельные попытки его изучения прослеживаются до 1859 г. [1], активное и целенаправленное исследование этого материала началось всего лишь несколько лет назад, после того как был найден простой и эффективный способ изготовления относительно больших изолированных образцов графена [2, 3]. Первоначальный метод "клейкой ленты" [2, 3] оказался настолько простым и эффективным, что исследования графена стали развиваться чрезвычайно быстро, и сейчас над разными его аспектами работают сотни лабораторий по всему миру. Метод клейкой ленты, известный также как метод микромеханического расслоения, не требует больших инвестиций или сложного оборудования и поэтому не создаёт серьёзных препятствий для начала исследований, что сильно способствует расширению географии исследований графена.



Рис. 1. Кристаллическая структура графена: атомы углерода, выстроенные в решётку "пчелиные соты".

Другая причина широкой популярности графена заключается в том, что он привлекает исследователей из множества различных областей. Это первый представитель двумерных атомных кристаллов, свойства которых в термодинамическом плане существенно отличаются от свойств трёхмерных объектов. Графен также является новой электронной системой с уникальными характеристиками [4]. Его можно рассматривать как гигантскую молекулу, пригодную для химической модификации [5, 6] и перспективную с точки зрения приложений [7, 8], простирающихся от электроники [7-9] до композитных материалов [8, 10, 11]. Все эти факторы позволяют проводить действительно междисциплинарные исследования. Благодаря этим качествам за семь лет, последовавших за первым успешным изготовлением графена, мы накопили огромное множество результатов и испробовали широкий набор различных подходов к его изучению — в других областях науки на это обычно требуется несколько десятилетий.

Тем не менее наиболее притягательная черта графена — его уникальные свойства, каждое из которых превосходит аналогичные свойства материалов-конкурентов. Этот материал представляет собой первый известный нам истинно двумерный атомный кристалл [3]; самый тонкий из когда-либо полученных объектов; самый прочный материал [12]; носители заряда в нём являются безмассовыми дираковскими фермионами [7, 13, 14]; он исключительно хорошо проводит электрический ток [15] и тепло [16]; очень упругий; непроницаем для любых молекул [17] — и этот перечень всё расширяется. Даже простое перечисление превосходных качеств гра-фена потребовало бы нескольких страниц, и каждый месяц в этот список добавляются новые пункты.

В одной лекции невозможно дать исчерпывающий обзор всех свойств графена. Поэтому я ограничусь тремя из них, дающими, на мой взгляд, наиболее полное представление об этом удивительном материале:

1. графен — это первый пример двумерных атомных кристаллов,
2. он демонстрирует уникальные электронные свойства благодаря носителям заряда, ведущим себя как безмассовые релятивистские частицы, и
3. он перспективен для множества приложений.

3. Двумерные кристаллы

3.1. Устойчивость двумерных кристаллов

Различие между двумерными и трёхмерными телами можно понять интуитивно: ограничьте размер или движение тела только его длиной и шириной и забудьте о его высоте (или уменьшите её до нуля), и вы получите "Флатландию". Последствия изъятия одного (или более) измерений из нашего трёхмерного мира часто очень серьёзны. Вот несколько примеров: в двумерном пространстве не существует узлов; вероятность достигнуть любой точки в d-мерном пространстве в процессе случайного блуждания в точности равна единице при d = 1 и d = 2, но меньше единицы при большей размерности [18]; задача об отталкивающихся бозонах в одномерном пространстве полностью эквивалентна задаче о фермио-нах, поскольку частицы не могут проникнуть одна сквозь другую и не могут поменяться местами [19, 20] (газ Тонкса-Жирардо и фермионизация бозонов в одномерной системе); в одномерных системах невозможно термодинамическое равновесие между разными фазами [21].

Многие необычные свойства, ожидаемые в двумерных системах, возникают из-за так называемых "логарифмических расходимостей", и самый известный пример этого — поправки к проводимости двумерной системы за счёт слабой локализации. В частности, в серии работ Пайерлса [22, 23], Ландау [21, 24], Мермина [25] и Вагнера [26] была показана невозможность упорядочения (кристаллографического или магнитного) на больших расстояниях в двумерной системе при любой конечной температуре. Неустойчивость двумерных кристаллов является простым следствием расходимостей на малых волновых векторах к при интегрировании атомных смещений по всему к-пространству (в этом случае теория должна быть также дополнена учётом изгибных фононов, или смещений, перпендикулярных плоскости [27 -29]).

Важно отметить, что такие неустойчивости являются проявлением тепловых флуктуаций и исчезают при Т = 0. К тому же, строго говоря, при любой конечной температуре флуктуации расходятся только для бесконечно больших двумерных кристаллов (к — 0); поскольку расходимости являются слабыми (логарифмическими), кристаллы ограниченных размеров могут подвергаться бесконечно малым флуктуациям — по крайней мере при низких температурах.

Эти флуктуации накладывают фундаментальное ограничение на изготовление и саму возможность существования кристаллов пониженной размерности. Выращивание или синтез кристаллов обычно требует повышенных температур, при которых устойчивыми в плоской форме могут быть только кристаллы ограниченных размеров, и, поскольку изгибная жёсткость таких кристаллов, как правило, мала, они обычно сминаются и сворачиваются, образуя трёхмерные структуры (что также помогает понизить энергию оборванных связей по краям). Как следствие, самая большая плоская молекула, полученная до сих пор, — это С222 [30], и создана она методом низкотемпературной (при комнатной температуре) циклодегидрогенизации исходной трёхмерной молекулы.

Один из возможных способов обойти проблему неустойчивости двумерного кристалла — это синтез его как части трёхмерной структуры и последующее извлечение двумерной части при низкой температуре (фактически, это основа всех способов получения графена, разработанных по настоящее время) [7]. Флуктуации, которые могли бы расходиться при высоких температурах, подавляются во время синтеза за счёт взаимодействия с трёхмерной матрицей (подложкой), в то время как извлечение двумерных кристаллов может быть произведено при низких температурах, когда флуктуации малы.

3.2. Создание графена

Простейшая реализация этого метода в случае графитовых материалов состоит в расщеплении графита на отдельные плоскости. Графит — слоистый материал, он может рассматриваться как стопка отдельных слоёв графена. Выращивание высококачественного графита обычно требует температур свыше 3000 К, в то время как расщепление может проводиться при комнатной температуре — на порядок ниже температуры выращивания. В самом деле, многие из нас выполняли эту процедуру множество раз, используя карандаш, так как рисование карандашом основано на расщеплении графита (хотя и не до однослойных чешуек, которые были бы почти невидимы невооружённым глазом).

Несколько исследовательских групп [31 -37] использовали методы расщепления графена, слегка более "продвинутые" по сравнению с рисованием карандашом, и получали тонкие графитовые плёнки. Но плёнки даже в 20 атомных слоёв ведут себя, в общем, так же, как объёмный графит, поэтому настоящий прорыв возник только тогда, когда были получены однослойные плёнки графена, достаточно большие для изучения традиционными методами [2, 3]. Использованная при этом технология известна как микромеханическое расслоение или метод клейкой ленты (рис. 2). Верхний слой высококачественного графита снимается при помощи фрагмента клейкой ленты, которая — вместе с кристалликами графита — прижимается затем к выбранной подложке. Если сцепление нижнего слоя графена с подложкой превышает сцепление слоёв графена между собой, то слой графена может переместиться на поверхность подложки. В результате при помощи такой удивительно простой процедуры мы получаем кристаллики графена очень высокого качества. В принципе, этот метод работает практически с любой поверхностью, демонстрирующей достаточно хорошее сцепление с графеном.



Рис. 2. Метод микромеханического расслоения (или метод клейкой ленты) для изготовления графена. Верхний ряд: клейкая лента используется, чтобы отщепить несколько верхних слоёв графита от объёмного кристалла. Внизу слева: лента с чешуйками графита затем прижимается к выбранной подложке. Внизу справа: некоторые чешуйки остаются на подложке даже после удаления ленты.

Однако, главным образом в первых экспериментах, полезный выход этого процесса был чрезвычайно низок и, для того чтобы найти чешуйку графена микронного размера, приходилось обследовать большие площади поверхности (рис. 3)1. Очевидно, такой поиск при помощи традиционных методов микроскопии, таких как атомная силовая или сканирующая электронная микроскопия, является почти неосуществимой задачей; на практике эта задача по силам только оптической микроскопии, основывающейся на высокой чувствительности, быстродействии и производительности человеческих глаз и мозга. Поэтому весьма приятным сюрпризом оказалось то, что монослои графита на некоторых подложках (например Si/Si02 со слоем SiO2 толщиной 300 нм) могут обеспечивать оптический контраст вплоть до 15 % для некоторых длин волн падающего света. Это явление, хорошо понятое сейчас [38, 39], позволило большинству экспериментаторов, в течение нескольких лет занимающихся изготовлением графена методом микромеханического расслоения, остановить свой выбор на подложке Si/Si02 со слоем оксида толщиной 100 либо 300 нм.

Похожие способы (выращивание графена как части трёхмерной системы при высокой температуре с последующим извлечением двумерной части при низкой температуре) были использованы в других методах изготовления графена. Возможно, самым близким к микромеханическому расслоению является метод химического расслоения, который может быть прослежен вплоть до оригинальной работы профессора Броди [1], обрабатывавшего графит кислотами и получившего "графон" (или оксид графена, каким мы знаем его сейчас). Оксид графена может рассматриваться как графит, интеркалированный кислородными и гидрок-сильными группами, которые превращают его в гидрофильный материал, легко рассыпающийся в воде. Этот метод даёт тонкие, иногда однослойные, чешуйки оксида [40 - 44], которые впоследствии могут быть восстановлены до низкокачественного графена [5, 10, 45 -47].



Рис. 3. (В цвете онлайн.) Тонкие графитовые чешуйки на поверхности пластины Si/Si02 (слой SiO2 толщиной 300 нм фиолетового цвета). Разные цвета отвечают чешуйкам разной толщины, от ~ 100 нм (бледно-жёлтые) до нескольких нанометров (наиболее близкие к фиолетовому). Масштаб задан расстоянием между литографическими отметками (200 мкм).

Можно представить даже более простой способ химического расслоения. Хотя графен гидрофобен, он легко образует суспензию в других, главным образом органических, растворителях [48, 49]. Повторяя процессы растворения и очистки (центрифугирования) несколько раз, можно получить долю графена в суспензии 50 % и более.

Существуют хорошо известные рецепты выращивания графена, пришедшие из науки о поверхностях. Давно известно, что каталитическое разложение углеводородов или осаждение углерода из раствора на поверхности металла с последующей графитизацией дают возможность получить слои графена высокого качества [50 -57]. Похожим процессом является графитизация избыточных атомов углерода, образующихся после сублимации кремния с поверхности карбида кремния [58, 59]. Следует отметить, что во всех этих случаях графен также должен быть получен изначально как часть трёхмерной структуры, поскольку подложка помогает подавить расходящиеся флуктуации при высоких температурах.

3.3. Другие двумерные кристаллы

До сих пор мы говорили в основном о графене, но семейство двумерных материалов, разумеется, не ограничивается углеродными кристаллами, хотя при попытках синтеза других двумерных материалов возникают похожие проблемы. На ум сразу же приходят два способа получения других двумерных кристаллов.



Рис. 4. (В цвете онлайн.) Оптические микрофотографии различных двумерных кристаллов (сверху) и их кристаллическая структура (снизу). (а) Чешуйки нитрида бора на поверхности окисленной пластины Si (290 нм SiO2, снимок сделан с помощью узкополосного жёлтого светофильтра, X = 590 нм). Центральный кристалл — однослойный. (б) Устройство, изготовленное из одно- и двухслойных кристаллов NbSe2 на окисленной пластине Si (290 нм SiO2). (в) Чешуйки MoS2 на поверхности пластины окисленного Si (90 нм SiO2). Фрагмент в правом нижнем углу — однослойный. Цветовые обозначения кристаллической структуры внизу: жёлтые сферы — бор, фиолетовые — азот; большие белые сферы — ниобий, красные — селен, синие — молибден, маленькие белые сферы — сера.

Одна из возможностей — это применить к другим химическим соединениям те же приёмы, которые мы видели работающими в случае графена.

Микромеханическое или химическое расслоение может быть успешно использовано в случае других слоистых материалов (рис. 4), таких как Bi2Sr2CaCu20x [3], NbSe2 [3], BN [3], M0S2 [3, 60], Bi2Te3 [61] и другие дихалькогениды, а эпитаксиальное выращивание было использовано для получения монослоёв нитрида бора [62, 63]. Как и в случае графена, кристаллическое совершенство полученных однослойных образцов оказалось очень высоким. Многие из этих двумерных материалов проводят ток и даже демонстрируют эффекты поля (изменение сопротивления при электростатическом допировании). Свойства полученных двумерных материалов могут сильно отличаться от свойств их трёхмерных прекурсоров (веществ-предшественников). К примеру, перекрытие валентной зоны и зоны проводимости в графене в точности равно нулю, но отлично от нуля в графите [2], а монослой дисульфида молибдена является прямозонным полупроводником, в то время как объёмный материал имеет непрямую щель [60].

Другой подход состоит в том, чтобы взять существующий двумерный материал и модифицировать его химически, получив новый материал. Например, графен может рассматриваться как гигантская молекула. В принципе, все атомы этой молекулы поддаются химическим реакциям (в противоположность трёхмерному случаю, где атомы из глубины кристалла не могут участвовать в реакциях).

Благодаря разносторонним свойствам атомов углерода графен является особенно хорошим кандидатом для такого рода модификаций. В зависимости от окружения, электронная конфигурация атома углерода (имеющего четыре электрона на внешней оболочке) может значительно изменяться, позволяя ему связываться с двумя, тремя или четырьмя другими атомами. Связь между атомами углерода исключительно сильная (все прочнейшие материалы на Земле основаны на углероде), в то время как связь углерода с атомами других элементов хоть и стабильна, но может меняться в ходе химических реакций. Вот пример такого многообразия свойств: каждый из атомов углерода, составляющих димер, может присоединять к себе один, два или три атома водорода, образуя соответственно этин (также известный как ацетилен), этен (этилен) или этан. Каждое из этих соединений можно превратить в остальные добавлением или удалением водорода, приводя электронную конфигурацию атомов углерода к виду так называемой sp-, sp2- или вр3-гибридизации.

В графене атомы углерода sp2-гибридизованы, а это означает, что только три электрона образуют сильные с-связи, а оставшийся электрон обобществляется, образуя так называемые я-связи. Таким образом, графен оказывается полуметаллом с нулевым перекрытием зон и очень хорошо проводит электрический ток (в отличие от алмаза, где каждый атом углерода находится в sp3-гибридизованном состоянии и, таким образом, имеет четырёх соседей. В этом случае все четыре электрона из внешней оболочки вовлечены в формирование сг-связей, в результате чего в зонной структуре возникает огромная щель, делающая алмаз изолятором). Поэтому разносторонность атомов углерода подаёт нам идею создания новых двумерных кристаллов: к атомам углерода можно присоединить что-либо, получая новый материал с другим химическим составом и интересными свойствами.

К графену может быть присоединено множество различных веществ. Однако до настоящего времени были предсказаны и получены только две кристаллически упорядоченные химические модификации графена: гра-фан (с одним атомом водорода, присоединённым к каждому атому углерода) [64, 65] и фторграфен (рис. 5) [66-69]. Обе производные являются изоляторами (с широкой запрещённой зоной) очень хорошего кристаллического качества и очень устойчивы при комнатной температуре (хотя следует упомянуть, что в целом фторграфен демонстрирует большую стабильность, вероятно, из-за большей прочности связи С—F по сравнению с С—Н). Графан и фторграфен открывают возможности химических модификаций графена и создания новых двумерных атомных кристаллов с заданными свойствами. Было бы интересно увидеть другие производные, которые, возможно, заполнят зазор между графеном и графаном в плане электропроводности (ширины запрещённой зоны).



Рис. 5. (В цвете онлайн.) Химически модифицированный графен. К графеновой основе можно добавлять атомы разных видов (например водород или фтор). Атомы углерода представлены синими сферами.

Теперь ясно, что значение графена состоит не только в том, что он обладает уникальными свойствами, но и в том, что он подготовил почву для получения и синтеза многих других двумерных материалов и стимулировал к ним интерес. Сейчас мы можем говорить о целом новом классе материалов — двумерных атомных кристаллах — и уже видим их представителей с очень разнообразными свойствами (от изоляторов с большой щелью до самых лучших проводников, от чрезвычайно прочных до мягких или хрупких и от химически активных до крайне инертных). Более того, многие свойства этих двумерных материалов сильно отличаются от свойств их трёхмерных прекурсоров. Таким образом, даже по истечении семи лет напряжённых исследований графен до сих пор регулярно преподносит сюрпризы, и можно ожидать огромного наплыва захватывающе интересных результатов в области двумерных атомных кристаллов.

3.4. Обратно в пространство: гетероструктуры на основе двумерных материалов

Как отмечалось выше, свойства двумерных кристаллов сильно отличаются от свойств их трёхмерных прекурсоров. Даже двухслойный графен [70, 71] (два слоя графена, положенные один на другой посредством специальной, так называемой берналовской, или А — В укладки) поразительно отличается от однослойного графена. Последний является полуметаллом с нулевым перекрытием и линейной дисперсионной зависимостью, в то время как в двухслойном графене зоны параболические, причём в случае нарушения симметрии между двумя слоями (например, с помощью приложенного между слоями внешнего электрического поля) в спектре открывается щель [72-75]. Тем не менее свойства многослойных материалов определяются не только количеством слоёв [2, 76], но и тем, как именно эти слои сложены. К примеру, в случае графита можно рассмотреть берналовскую, ромбоэдрическую, гексагональную или турбостратическую укладки, а в двухслойном графене малый поворот между отдельными слоями приводит к появлению сингу-лярностей Ван Хова при низких энергиях [77 - 80].

Поскольку двумерными кристаллами легко манипулировать, мы можем создавать также стопки этих кристаллов в соответствии с нашими требованиями. Здесь можно говорить не только о стопках одинаковых материалов: мы можем объединять в одну стопку несколько различных двумерных кристаллов. В один нужный нам слоистый материал мы можем скомпоновать изолирующие, проводящие и, вероятно, сверхпроводящие и магнитные слои, причём свойства таких гетероструктур будут зависимыми от порядка укладки и легко регулируемыми.

Таким образом, нам открывается совершенно новый мир "материалов по заказу". Поскольку набор исходных двумерных кристаллов очень широк, свойства таких гетероструктур могут покрыть гигантский диапазон параметров, совмещая в себе характеристики, об объединении которых в одном материале мы раньше не смели даже думать.

Первые члены этого огромного семейства уже есть. Складывая (поочерёдно) монослои изолирующего нитрида бора и графена, можно получить слабо связанные слои графена, взаимодействие между которыми будет зависеть от количества слоёв нитрида бора между плоскостями графена (рис. 6). Взаимодействие между слоями графена варьируется от туннелирования (при одном или двух слоях нитрида бора в промежутках) до чисто кулоновского (при более широких промежутках).

4. Киральные квазичастицы и электронные свойства графена

4.1. Линейная дисперсионная зависимость и киральность

Электронные свойства — вот что действительно делает графен особенным. Графен — полуметалл с нулевым перекрытием зон, валентная зона и зона проводимости которого касаются в двух точках (К и К') зоны Брил-люэна [81 -83] (рис. 7). Подобная электронная структура является следствием гексагональной симметрии решётки графена (не относящейся к решёткам Браве): она содержит два атома в каждой элементарной ячейке и может рассматриваться как две взаимопроникающие треугольные решётки. Орбитали pz атомов углерода гиб-ридизуются, формируя зоны я и я*, пересечение которых в точках К и К' формирует бесщелевой спектр с линейной дисперсией. Итак, отсутствие щели между валентной зоной и зоной проводимости графена очень устойчиво и является следствием симметрии между подрешётками [83] (в нитриде бора симметрия между подрешётками нарушена — одна из них состоит из азота, другая — из бора, поэтому в спектре открывается огромная щель [84]).







Рис. 7. Низкоэнергетическая зонная структура графена.

Линейная дисперсия уже сама по себе делает графен особенным, однако этим дело не ограничивается. Состояния в валентной зоне и зоне проводимости описываются, по сути, одной и той же спинорной волновой функцией, поэтому электроны и дырки связаны зарядовым сопряжением. Эта связь подразумевает, что квазичастицы в графене обладают киральной симметрией, подобной симметрии, существующей между частицами и античастицами в квантовой электродинамике (КЭД). Такая аналогия между релятивистскими частицами и квазичастицами в графене крайне полезна и приводит к интересным интерпретациям многих явлений, наблюдаемых в экспериментах [85].

4.2. Парадокс Клейна

Наверное, самый удивительный результат киральной симметрии квазичастиц — это предсказание [86] и наблюдение [87, 88] парадокса Клейна в графене (естественным объектом для его исследования являются p—п переходы [89]). Парадокс [90, 91] связан с увеличением вероятности туннелирования релятивистской частицы, приближающейся к единице, когда высота барьера превышает 2тдс2 (здесь то — масса покоя частицы, с — скорость света), и в точности равной единице для безмассовых частиц. Это можно рассматривать как следствие подавления рассеяния назад (безмассовые релятивистские частицы, как и фотоны, всегда движутся с постоянной скоростью — скоростью света, в то время как рассеяние назад требует обращения скорости в нуль в точке поворота) или же как рождение и аннигиляцию пар частица - античастица в областях сильного электрического поля за счёт механизма Швингера [92].

Парадокс Клейна для киральных квазичастиц в графене приводит к превращению электрона внутри потенциального барьера в дырку и к равной единице вероятности туннелирования через такой барьер, по крайней мере, при нормальном падении [86, 89, 93, 94]. Это, в свою очередь, ведёт к отсутствию локализации [95,96] и конечной минимальной удельной проводимости [7] даже в графене с умеренным беспорядком, который в пределе формально нулевой концентрации носителей заряда разбивается на электронно-дырочные лужи [97]. Отсутствие рассеяния назад, ведущее к парадоксу Клейна, также обеспечивает положительный знак квантовых (интерференционных) поправок к проводимости (как минимум, в пренебрежении междолинным рассеянием и эффектом треугольного искажения) [4, 98], приводящих к слабой антилокализации, которая действительно наблюдалась в экспериментах [99, 100].

4.3. Полуцелый квантовый эффект Холла

Симметрия по отношению к зарядовому сопряжению между электронами и дырками гарантирует также, что в точности при Е = 0 всегда будет существовать энергетический уровень. В магнитном поле эта симметрия приводит к последовательности уровней Ландау вида Еп = ±[2efv2В(п + 1/2 ± 1 /2)]1/2 (здесь е — заряд электрона, f — постоянная Планка, В — магнитное поле, v — скорость Ферми, п = 0,1,2,...), весьма отличающейся от таковой для нормальных массивных частиц. Член ±1/2 связан с киральностью квазичастиц и обеспечивает существование двух энергетических уровней (электронного и дырочного) в точности при нулевой энергии, каждый из которых имеет вдвое меньшее вырождение, чем все остальные уровни Ландау [101 -107].

В экспериментах такая цепочка уровней Ландау обнаруживается в наблюдении "полуцелого" квантового эффекта Холла [13, 14] (рис. 8). Вдвое меньшая степень вырождения нулевого уровня Ландау проявляется в виде плато в холловской удельной проводимости на значениях ±1/2(4е2/f) при факторах заполнения ±2. Кроме того, из-за линейной дисперсионной зависимости и относительно большой величины скорости Ферми (v « « 106 м с—1) расстояние между нулевым и первым уровнями Ландау необычайно велико (превышает комнатную температуру даже в умеренном магнитном поле 1 Тл). В сочетании с малым уширением нулевого уровня Ландау [108] это приводит к возможности наблюдения квантового эффекта Холла даже при комнатных температурах [109]. Это весьма захватывающая новость для людей, работающих в области метрологии, поскольку появляется возможность сильно упростить реализацию квантового стандарта сопротивления (не требующую теперь сверхнизких температур), и такая идея была недавно подкреплена несколькими экспериментами [110, 111].

4.4. Влияние механических деформаций



Рис. 8. Холловская удельная проводимость как функция концентрации носителей.

Важно помнить, что графен — не просто ещё одна двумерная электронная система, подобная электронам в канале кремниевого полевого МОП-транзистора или в двумерных квантовых ямах на основе гетероструктур GaAs/AlGaAs. Графен — настоящий двумерный атомный кристалл, имеющий все свойства двумерной электронной системы. Этот, по сути, самый тонкий материал из всех возможных может с лёгкостью механически деформироваться и растягиваться [12, 17, 112-116], сжиматься [117], сворачиваться [80, 118], покрываться рябью [119] и даже разрываться на куски [120]. Разумеется, любое из этих механических воздействий приводит к сильным изменениям электронной структуры [121 -123].

Например, можно показать, что натяжение эквивалентно появлению локального магнитного поля (направленного в противоположные стороны для квазичастиц из долин К и К', что сохраняет симметрию по отношению к обращению времени); в частности, этот сценарий использовался для объяснения подавления слабой локализации [99, 124] и дополнительного ушире-ния всех уровней Ландау, за исключением нулевого [108]. В принципе, можно представить конструирование распределений натяжения специальной геометрии, при которых электронная структура будет изменяться так, как будто к определённой области образца приложено постоянное магнитное поле [125, 126]. Поскольку графен механически прочен и очень эластичен [12], прикладываемые натяжения (и соответственно псевдомагнитные поля, которые при этом возникнут) могут быть чрезвычайно сильными и приводящими к открытию заметных щелей в электронном спектре [127]. Это позволяет нам говорить о совершенно новом и полностью не исследованном направлении в электронике: деформационной инженерии электронной структуры [123] и валлейтро-нике (2) [128-130].

(2) Валлейтроника (англ. valleytronics) — новая перспективная альтернатива электронике, в которой, как планируется, информация будет переноситься не электрическим током (как в обычной электронике), а переносом "поляризации" электронного газа по долинам К и К'. Аналогично, в спинтронике информация переносится спиновыми токами, представляющими собой движение спиновой плотности электронного газа.

4.5. Графеновая оптика

Можно ли ждать чего-то интересного от оптических свойств графена? Несмотря на одноатомную толщину, графен поглощает довольно большую долю света, что весьма парадоксально. В инфракрасном пределе коэффициент поглощения в точности равен яа « 2,3 % (где а = е 2/fc — постоянная тонкой структуры), а поправки к этому значению в видимой области спектра составляют менее 3% [131-134]. Такой заметный коэффициент поглощения даёт возможность видеть графен без использования микроскопа; получается, что наиболее фундаментальную константу нашей Вселенной можно наблюдать буквально невооружённым глазом. При более высоких частотах поглощение усиливается, достигая 10 % из-за наличия сингулярностей Ван Хова на краях зоны [135, 136].

Регулируя концентрацию носителей заряда, можно сдвигать положение уровня Ферми и изменять оптическое поглощение графена за счёт действия принципа Паули [133]. Так как плотность состояний в графене относительно невелика (по крайней мере вблизи дира-ковской точки), то даже электростатического допирования может оказаться достаточно, чтобы сдвинуть уровень Ферми вплоть до нескольких сотен мэВ [137]; поэтому блокирование за счёт принципа Паули происходит в видимой области спектра. Осуществляя такое сильное допирование в последовательности из нескольких десятков слоёв графена, можно было бы в значительной степени регулировать прохождение света через такие структуры — а это было бы перспективно для создания новых устройств фотоники.

4.6. Двухслойный графен

Хотя для получения двухслойного графена нужно добавить всего лишь один слой графена поверх существующего, свойства получившейся системы не просто повторяют удвоенные свойства однослойного кристалла; это один из случаев, когда "один плюс один — больше, чем два". Двухслойный графен существенно отличается от однослойного, иногда показывая даже более богатые свойства, и полностью заслуживает того, чтобы его называли самостоятельным материалом.

Два слоя графена, сложенные вместе, не стремятся ложиться в точности один над другим так, чтобы каждый атом имел партнёра в соседнем слое (в отличие от нитрида бора, с которым именно это и происходит). Вместо этого двухслойный графен в основном [78] оказывается в состоянии с так называемой А— В, или берналовской, укладкой [138] (названной в честь известного английского учёного Джона Десмонда Бернала, одного из основателей рентгеновской кристаллографии, определившего структуру графита в 1924 г.). При таком размещении только половина атомов углерода имеет соседей в другом слое, а другая половина не имеет (и проецируется прямо в центры шестиугольников) (рис. 9). Квантовые перескоки электронов между взаимодействующими атомами разных слоёв (интегралы перескока, обычно обозначаемые как у1, составляют около 300 мэВ) формируют пару высокоэнергетических электронных подзон [70, 71, 139]. Их отклонение от нулевой энергии (положения уровня Ферми в недопированном двухслойном графене) в точности равно у1, поэтому эти подзоны не дают вклада в электронный транспорт до тех пор, пока не достигаются очень высокие уровни допирования (хотя в оптических экспериментах эти подзоны легко наблюдаются [140, 141]) (рис. 10).



Рис. 9. Кристаллическая структура двухслойного графена.



Рис. 10. Зонная структура двухслойного графена в окрестности точки К.

Невзаимодействующие атомы разных слоёв дают начало низкоэнергетическим зонам, всё ещё пересекающимся при нулевой энергии (как и в однослойном графене), но имеющим параболическую форму (см. рис. 10). Симметрия между слоями является здесь аналогом симметрии подрешёток в однослойном гра-фене и обеспечивает киральную симметрию между электронами и дырками. Таким образом, мы получаем квазичастицы нового типа в графене — массивные киральные фермионы — не имеющие аналогов в КЭД [70, 71]. Подобно случаю однослойного графена, киральность проявляется в квантовом эффекте Холла необычного вида. В магнитном поле последовательность уровней Ландау имеет вид EN = ±tkQc\JN(N — 1); здесь <»с = еВ/т * — циклотронная частота, т * = y1/2v2 — циклотронная масса. Легко видеть, что при нулевой энергии существуют два уровня Ландау (с N = 0 и N = 1 ), которые снова приводят к необычной последовательности холловских плато и металлическому поведению в пределе нулевого фактора заполнения (как минимум, в пренебрежении многочастичными эффектами)


Как было сказано, киральная симметрия однослойного и двухслойного графена обеспечивается симметрией между подрешётками. В случае однослойного графена нарушить такую симметрию весьма трудно — для этого нужно аккуратно прикладывать какой-либо потенциал к атомам, принадлежащим только одной подрешётке, прикладывая в то же время к другой под-решётке другой потенциал, — но в двухслойном графене это сделать можно. Прикладывая затворное напряжение или химически допируя графен только с одной стороны, мы можем нарушить симметрию между слоями и, следовательно, между подрешётками (нарушив симметрию по отношению к пространственной инверсии). Это приводит к снятию киральной симметрии и открытию щели в спектре. Оба способа реализованы в экспериментах и дали замечательный результат: оказалось, что можно открыть щель до 0,5 эВ [72 -74, 140 -143]. Итак, двухслойный графен представляет собой редкий пример материала, в котором запрещённой зоной можно непосредственно управлять электрическим полем, приложенным поперёк слоёв (причем её ширина прямо пропорциональна величине поля).

По мере улучшения качества образцов двухслойного графена [144 -146] мы обнаружим в нём ещё больше интересных явлений. В частности, ожидаются такие эффекты, как топологические переходы при низкой электронной плотности [146], экситонные эффекты [147] и топологические одномерные состояния [130].

5. Применения графена

Поклонники американского ситкома Теория Большого взрыва (блестяще снятого Чаком Лорри) могут вспомнить эпизод "Приближение Эйнштейна", в котором специалист по теории струн Шелдон Купер пытается решить "проблему графена": почему квазичастицы в графене ведут себя как безмассовые дираковские фер-мионы? (рис. 11). Как обычно, всё снято восхитительно, особенно блестящее гротескное изображение актёром Джимом Парсонсом тяжёлого, но увлекательного процесса поиска решения научной задачи. Наверное, это лучший эпизод с точки зрения физики (благодаря Чаку Лорри, сценаристам и научному консультанту Дэвиду Зальцбергу), так как научная проблема в нём является центром всей интриги, вместо того чтобы, как обычно, просто служить для соединения частей (ещё один пример, который я могу вспомнить, — это эпизод о статье про суперсолид). Хотелось бы думать, что причина этого — простая и привлекательная физика графена, сложная как Шелдон, красивая как Пенни, экзотическая как Радж, практичная как Леонард и назойливая как Говард. В день снятия этого эпизода профессор Зальцберг написал в своем блоге: "...графен захватил воображение физиков своим потенциалом для приложений". Действительно, приложения для графена уже готовы.




Рис. 11. Шелдон Купер (Джим Парсонс): "...или разделяя члены его формулы и изучая их по отдельности, или наблюдая за аллигатором, проглотившим его руку после того, как её отрезал Питер Пэн". Из Теории Большого взрыта, 3-я серия, 14-й эпизод, "Приближение Эйнштейна". Фотография: Sonja Flemming/CBS©2010 CBS Broadcasting Inc.

5.1. Графеновая подложка

Хотелось бы начать с рассказа об относительно простых графеновых устройствах для довольно узкой области: графеновые подложки для изучения биологических и других образцов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) [148-150]. Они привлекательны по простой причине — графеновые мембраны уже имеются на рынке и продаются несколькими компаниями как в Европе, так и в США.

Графен — предельно тонкий, предельно проводящий, предельно механически прочный и кристаллографически упорядоченный материал, и использование его в качестве подложки для нанообъектов при наблюдении их с помощью ПЭМ было бы очень выгодным. Его механическая прочность обеспечивает достаточную жёсткость и простоту приготовления образцов, и, кроме того, он имеет очень высокий порог радиационных повреждений (порядка 80 кэВ). Высокая электропроводность снимает проблему накопления заряда на подложке. Имеющий толщину всего в один атом (и состоящий из очень лёгкого элемента), графен обеспечивает наивысшую возможную степень контрастности (более высокий контраст можно получить, только подвесив образец). Наконец, за счёт хорошей кристаллографической упорядоченности графен образует мало дифракционных пятен, которые могут быть легко отфильтрованы, что даст изображение, совсем не искажённое наличием подложки. Хотя графен сам по себе хорошо совместим с биомолекулами, он также может быть функционализи-рован для достижения нужного поверхностного потенциала (например, его свойства можно изменить от гидрофобных до гидрофильных). Химические модификации графена уже хорошо разработаны, но в этой области всё ещё остаётся множество новых возможностей [5, 6].

Свободно висящие графеновые мембраны первоначально были сделаны из графена, полученного методом микромеханического расслоения [151, 152], и для своего изготовления требовали нескольких литографических процедур. С появлением графена, выращенного химическим газофазным осаждением (CVD) [153, 154], процедура сильно упростилась, открыв путь к изготовлению мембран в промышленных масштабах. Графен, выращенный эпитаксиально на поверхности металла (либо осаждением растворённого углерода при охлаждении, либо непосредственно каталитическим разложением углеводородов на горячей поверхности металла с последующей графитизацией), покрывается слоем полимера. Затем металлическая подложка удаляется травлением, а полимерная плёнка (с прикреплённым к ней графеном) может быть перемещена практически на любую поверхность. Например, её можно поместить на металлическую сетку с отверстиями размером в несколько микрометров, где, после удаления полимерной плёнки, образуется свободно висящая графеновая мембрана (рис. 12). Весь этот процесс хорошо воспроизводим и может дать в результате графеновые мембраны большой суммарной площади.

5.2. Прозрачные проводящие покрытия

Другая область, которая должна значительно выиграть от появления CVD-графена, — это изготовление прозрачных проводящих покрытий. Графен необычайно оптически активен [131 -133, 135], и его монослой поглощает довольно большую долю падающего света (2,3 %), но это, тем не менее, гораздо меньше, чем типичные коэффициенты поглощения, достижимые у материалов, традиционно используемых для прозрачных и проводящих покрытий [155]. В сочетании с низким электрическим сопротивлением, высокой химической стабильностью и механической прочностью такой коэффициент поглощения делает графен привлекательным материалом для оптоэлектронных устройств.

Прозрачные проводники являются существенной частью многих оптических устройств — от солнечных батарей до жидкокристаллических и сенсорных экранов. Для этих целей традиционно используют оксиды металлов или тонкие металлические плёнки [155]. Однако при существующих технологиях, которые зачастую сложны (например, тонкие металлические плёнки требуют антиотражательных покрытий) и дороги (часто используются редкие или благородные металлы), всегда вёлся поиск новых типов тонких проводящих плёнок. Более того, многие широко используемые оксиды металлов демонстрируют неоднородное поглощение в видимой области спектра и химически неустойчивы; например, известно, что часто применяемый оксид индия и олова (ITO, In203:Sn) внедряет ионы кислорода и олова в активные среды устройства.



Рис. 12. Изготовление графеновых мембран для применения в качестве подложек в ПЭМ. Графен, выращенный на металле (а), покрывается слоем полимера (б). Слой металла вытравливается, и графен на полимере накладывается на стандартную ПЭМ-сетку (в). После удаления слоя полимера (г) графеновая мембрана может быть помещена в раствор биомолекул (д), которые адсорбируются на ней (е) и могут изучаться при помощи ПЭМ.

У графена все эти недостатки отсутствуют. Кроме того, недавно было показано, что методом CVD могут быть выращены и помещены практически на любую поверхность слои графена огромной площади [115, 153, 154]. Уже созданы первые устройства-прототипы (солнечные батареи и жидкокристаллические дисплеи), в которых графен использован как прозрачное проводящее покрытие [48, 156].

5.3. Графеновые транзисторы

Даже самые первые полевые транзисторы на основе графена показали хорошие характеристики: будучи изготовленными довольно простыми методами в плохо контролируемых внешних условиях, они продемонстрировали весьма высокую подвижность квазичастиц (доходящую до 20000 см2 В—1 c—1) [2, 3] (рис. 13). Хотя роль различных механизмов рассеяния всё ещё является предметом дискуссий [95, 107, 157-168], тщательное устранение кулоновских и резонансных рассеивателей, так же как и ряби на поверхности графена, позволило достигнуть подвижностей более 106 см2 В—1 c—1 при низких температурах [169] и в свободно висящих образцах [144, 145] и подало надежду на то, что при комнатных температурах могут быть достигнуты значения около 105 см2 В—1 c—1 [170].

Такие характеристики делают графеновые полевые транзисторы чрезвычайно многообещающими для применения в высокочастотных устройствах [171, 172]. Дополнительные преимущества возникают также из-за очень удобной электростатики двумерных плёнок и высокой скорости Ферми (важной в баллистическом режиме). Даже при использовании графена с весьма умеренной подвижностью (~ 103 см2 В—1 c—1) усиление по току было достигнуто на частотах до 100 ГГц в транзисторах с каналом длиной 240 нм (усиление по мощности для подобных устройств достигалось до 14 ГГц) [173]; это выше, чем в кремниевых полевых МОП-транзисторах с такой же длиной канала.



Рис. 13. Амбиполярный эффект поля в графене.

Для интегральных схем обстоятельства не столь обнадёживающие. За счёт парадокса Клейна графен имеет минимальную удельную проводимость (порядка 4е 2/i ) даже в пределе формально нулевой концентрации носителей. Это слишком большая величина для применений в логических элементах, поскольку ведёт к высоким токам утечки в состоянии "выключено" и ограничивает возможную величину отношения "включено/выключено" таких транзисторов примерно до 103 даже в очень благоприятных условиях.

Однако для повышения отношения включено/выключено графеновых транзисторов можно придумать ряд уловок. Одна из них — использование графеновых наноструктур пониженной размерности, таких как графе-новые наноленты [174], квантовые точки [175] и одно-электронные транзисторы [175, 176], в которых может быть создана запрещённая зона за счёт размерного квантования или кулоновской блокады. Мельчайшие квантовые точки (размером в несколько нанометров) продемонстрировали значительную щель порядка нескольких сотен мэВ, которой достаточно для достижения в графеновых транзисторах отношения включено/ выключено порядка 105 даже при комнатных температурах [175]. Сильная связь между атомами углерода обеспечивает механическую и химическую стабильность таких устройств, которые могут также проводить значительный ток без ухудшения своих свойств. По существу, это можно представить как молекулярную электронику, сконструированную по принципу "сверху вниз" — одна нанометровая квантовая точка содержит всего лишь ~ 102 атомов. Главной проблемой при реализации таких квантовых точек станут пределы современных литографических методов, которые в настоящее время не обеспечивают нанометрового разрешения. Также придётся контролировать с атомной точностью химию и степень шероховатости краёв, что находится за пределами возможностей современных технологий.

Хотя современная микроэлектроника основывается на литографических методах, можно вообразить применение других подходов к изготовлению наноструктур, которые позволили бы в конечном счёте воспроизводить тонкие детали далеко за пределами разрешения литографии. Один из перспективных методов состоит в использовании способностей химических реакций к самоорганизации. К примеру, графеновые наноструктуры можно получать фторированием частей, которые должны стать изолирующими. Частичное фторирование или гидрирование может привести к образованию на поверхности графена самоорганизующихся структур [177, 178], которые, в принципе, могли бы использоваться для изменения его транспортных и оптических свойств.

Другой возможный способ открыть щель в спектре квазичастиц графена — это использовать химически модифицированный графен [65 -69], я-электроны которого участвуют в образовании ковалентных связей с примесными атомами, присоединёнными к графеновой основе. Также можно использовать двухслойный графен, так как щель в нём может быть открыта посредством прикладывания разности потенциалов между слоями [72-74, 140-143]. В таких устройствах с двойными затворами недавно было достигнуто отношение включено/выключено около 2000 при низких температурах.

5.4. Графеновые композитные материалы

Уникальное сочетание электронных, химических, механических и оптических свойств графена в полной мере может быть использовано в композитных материалах. Графен для такого рода применений относительно легко изготовить: можно применить либо прямое химическое расслоение графита [48, 49], дающее весьма высокий выход графеновых чешуек в ряде органических растворителей, либо провести процесс окисления графита (приготовив оксид графита, который с лёгкостью расслаивается в воде) с последующим восстановлением в ряде сред [10].

Будучи прочнейшим и одновременно одним из самых жёстких известных материалов (с модулем Юнга 1 ТПа), графен является идеальным кандидатом для армирования высококачественных композитов [11]. Его одноатомная толщина даёт огромное преимущество: он не может расколоться, что придаёт ему максимально возможную прочность на изгиб. Высокое аспектное отношение (отношение поперечного размера к толщине) графена позволяет ему быть идеальным ограничителем распространения трещин. Что же касается взаимодействия со связующим материалом — главной проблемы всех нанокомпозитных наполнителей наподобие углеродного волокна или углеродных нанотрубок, — то химическая модификация поверхности или краёв графена может существенно усилить сцепление графена с полимером.

Использование химических производных графена не только расширит набор подходящих связующих материалов, но и увеличит функциональность возможных композитов. С учётом того, что механическая прочность фторграфена лишь ненамного ниже, чем у чистого графена [66], можно получить композиты с похожими механическими свойствами, но с широким разнообразием других характеристик — от оптически прозрачных до непрозрачных и от электропроводящих до изолирующих.

Большие преимущества открывает возможность оптического наблюдения за натяжениями в графене [11, 112-114]. Спектр комбинационного рассеяния графена [180 -182] существенно изменяется при натяжении, поэтому можно легко обнаружить механические деформации даже в доли процента. Поскольку механические напряжения весьма хорошо передаются от полимера к графену [11], а комбинационный сигнал графена очень сильный (самые большие пики в спектре комбинационного рассеяния графена возникают за счёт однофотон-ных либо двухфотонных резонансных процессов), можно легко обнаружить накопление напряжений в исследуемом композитном материале при помощи наблюдения за положениями спектральных пиков.

5.5. Другие применения

В одной лекции невозможно привести обзор всех потенциальных применений графена. Поскольку практически все характеристики этого двумерного кристалла превосходят соответствующие характеристики других материалов (не говоря уже об уникальности комбинации этих характеристик), мы ограничены только нашим воображением. В плане электронных свойств следует упомянуть предельно чувствительные газовые детекторы [183] (графен, будучи поверхностью без обьёма, может обнаруживать присоединившиеся к нему единичные молекулы) и переменные квантовые конденсаторы [184, 185]. В области фотоники необходимо отметить сверхбыстродействующие фотодетекторы [186] (использующие высокую подвижность и большую фермиевскую скорость квазичастиц в графене) и чрезвычайно эффективные синхронизаторы мод [187]. Кроме того, исключительная механическая прочность и высокое кристаллическое совершенство позволяют использовать графен для создания идеальных газовых барьеров [17] и тензодатчиков [115].

Благодарности.

Огромное разнообразие изученных свойств графена и предпринятых экспериментов стало возможным благодаря большому и дружественному сообществу, которое до сих пор растёт день ото дня. Мне действительно хочется сказать спасибо всем и каждому его участнику за взаимодействие с ними, за обучение меня новым методам и за то волнение, которое я чувствую каждое утро, открывая архив cond-mat (часто с оттенком разочарования из-за того, что не я сделал что-то первым!). К сожалению, здесь невозможно назвать всех, поэтому я ограничусь своими ближайшими коллегами и руководителями групп.

Больше всего я благодарен Андрею Гейму, который на протяжении многих лет является моим учителем, коллегой и другом. В университетах нас учат физике, математике, химии и десяткам других предметов, но как заниматься наукой — этому каждый из нас должен учиться сам. Для меня было исключительной удачей работать все эти годы рядом с таким превосходным и убеждённым учёным и исследователем.

Также меня многому научили мои коллеги из группы физики конденсированного состояния, из Центра мезо-науки и нанотехнологий и из Черноголовки: Ирина Григорьева, Эрни Хилл, Саша Григоренко, Фред Шедин, Александр Жуков, Юань Чжан, Синзия Каси-рагхи, Урсел Бангерт, Ян Кинлоч, Боб Юнг, Элен Глисон, Стэн Гиллот, Марк Селлерс, Олег Шклярев-ский, Юрий Дубровский, Женя Вдовин, Юрий Ханин, Сергей Дубонос и Всеволод Гантмахер. Отдельное спасибо Сергею Морозову, одной из ключевых фигур в исследованиях графена и превосходному другу.

Нельзя переоценить вклад наших студентов и постдоков: их находчивые, творческие и активные исследования часто открывали новые области для изучения. Хотелось бы их отметить: это Питер Блейк, Рахул Наир, Да Цзян, Леонид Пономаренко, Дэниел Элиас, Роман Горбачев, Саша Майоров, Толик Фирсов, Сурен Нойбек, Ирина Барболина, Чженьхуа Ни, Ибстам Риаз, Рахул Джалил, Тарик Мохиуддин, Жуй Ян, Тим Бут, Лиам Бритнелл, Света Анисимова, Фрэнк Фрейтаг, Василь Кравец, Пол Бримикомб, Маргарита Сепиони и Танасис Джорджи.

Теоретическая поддержка, оказанная рядом специалистов по теории конденсированного состояния со всего мира, была наиболее ценной, и мне остаётся только надеяться, что этот процесс был взаимным, и мы в равной мере направляли друг друга (или вводили в заблуждение). Длинный список теоретиков, внёсших большой вклад в наши исследования, включает следующих людей (но отнюдь не ограничивается ими): Миша Кацнельсон, Антонио Кастро Нето, Пако Гинея, Нуно Перес, Володя Фалько, Эд МакКанн, Леонид Левитов, Дима Абанин, Тим Вехлинг, Аллан МакДональд, Саша Мирлин, Санкар Дас Сарма.

Наконец, как я уже упоминал, нам принесло огромную пользу сотрудничество, соперничество и обмен информацией с другими экспериментальными группами. В первую очередь я должен упомянуть Филиппа Кима — выдающегося физика и очень хорошего коллегу. Другие экспериментаторы, результаты которых оказали на нас влияние — это (к сожалению, только неполный список): Андреа Феррари, Ева Андрей, Янник Мейер, Алексей Кузьменко, Ули Зейтлер, Ян Кис Маан, Иос Гисберс, Робин Николас, Майкл Фюрер, Татьяна Латышевская, Милдред Дрессельхаус, Альберто Морпурго, Ливен Вандерсайпен, Клаус Энсслин и Джонатан Коулмэн.


Список литературы

1. Brodie B C Phil. Tram. R. Soc. Lond. 149 249 (1859)
2. Novoselov К S et al. Scieпce 306 666 (2004)
3. Novoselov К S et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 102 10451 (2005)
4. Castro Neto A H et al. Rev. Mod. Phys. 81 109 (2009)
5. Ruoff R Nature Nanotechnol. 3 10 (2008)
6. Loh К P et al. J. Mater. Chem. 20 2277 (2010)
7. Geim A К, Novoselov К S Nature Mater. 6 183 (2007)
8. Geim A К Scieпce 324 1530 (2009)
9. Schwierz F Nature Naпotechпol. 5 487 (2010)
10. Stankovich S et al. Nature 442 282 (2006)
11. Gong L et al. Adv. Mater. 22 2694 (2010)
12. Lee C et al. Science 321 385 (2008)
13. Novoselov К S et al. Nature 438 197 (2005)
14. Zhang Y et al. Nature 438 201 (2005)
15. Meric I et al. Nature Nanotechnol. 3 654 (2008)
16. Balandin A A et al. Naпo Lett. 8 902 (2008)
17. Bunch J S et al. Nam Lett. 8 2458 (2008)
18. PolyaG Math.Aпп. 84 149(1921)
19. Girardeau M J. Math. Phys. 1 516 (1960)
20. Lieb E H, Liniger W Phys. Rev. 130 1605 (1963)
21. Ландау Л Д, Лифшиц Е М Статистическая физика Т. 1 (М.: Наука, 1976) [Landau L D, Lifshitz E M Statistical Physics Vol. 1 (Oxford: Pergamon Press, 1980)]
22. Peierls R E Helv. Phys. Acta 7 81 (1934)
23. Peierls R E Arm. Inst. Henri Poincare 5 177 (1935)
24. Landau L D Phys. Z. Sowjetunion 11 26 (1937); ЖЭТФ 7 19 (1937)
25. Mermin N D Phys. Rev. 176 250 (1968)
26. Mermin N D, Wagner H Phys. Rev. Lett. 17 1133 (1966)
27. Chaikin P M, Lubensky T C Principles of CoпdeпsedMatter Physics (Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1995)
28. Nelson D, Piran T, Weinberg S (Eds) Statistical Mechanics of Membranes aпd Surfaces (Singapore: World Scientific, 2004)
29. Fasolino A, Los J H, ^tsnelson M I Nature Mater. 6 858 (2007)
30. Simpson C D et al. Chem. Eur. J. 8 1424 (2002)
31. Mizushima S, Fujibayashi Y, Shiiki К J. Phys. Soc. Jpn. 30 299 (1971)
32. Fujibayashi Y J. Phys. Soc. Jpn. 34 989 (1973)
33. Fujibayashi Y, Mizushima S J. Phys. Soc. Jpn. 34 281 (1973)
34. Ebbesen T W, Hiura H Adv. Mater. 7 582 (1995)
35. Ohashi Y et al. TANSO 180 235 (1997)
36. Lu X et al. Appl. Phys. Lett. 75 193 (1999)
37. Gan Y, Chu W, Qiao L Surf. Sci. 539 120 (2003)
38. Blake P et al. Appl. Phys. Lett. 91 063124 (2007)
39. Abergel DSL, Russell A, Fal'ko V I Appl. Phys. Lett. 91 063125 (2007)
40. Ruess G, Vogt F Monatshefte Chem. 78 222 (1948)
41. Boehm H P, Clauss A, Hofmann U J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biol. 58 141 (1961)
42. Boehm H P et al. Z. Naturforsch. В17 150 (1962)
43. Boehm H P et al. Z. Anorg. Allgemaine Chem. 316 119 (1962)
44. Horiuchi S et al. Appl. Phys. Lett. 84 2403 (2004)
45. Dikin D A et al. Nature 448 457 (2007)
46. Park S, Ruoff R S Nature Nanotechnol. 4 217 (2009)
47. Gomez-Navarro C et al. Nano Lett. 7 3499 (2007)
48. Blake P et al. Nano Lett. 8 1704 (2008)
49. Hernandez Y et al. Nature Nanotechnol. 3 563 (2008)
50. Grant J T, Haas T W Surf. Sci. 21 76 (1970)
51. Галль Н Р ФТТ 27 2351 (1985) [Gall' N R et al. Sov. Phys. Solid State 27 1410 (1985)]
52. Gall N R et al. Surf. Sci. 191 185 (1987)
53. Gall N R, Rut'kov E V, Tontegode A Ya Int. J. Mod. Phys. В 11 1865 (1997)
54. Nagashima A et al. Surf. Sci. 291 93 (1993)
55. Forbeaux I et al. Surf. Rev. Lett. 5 193 (1998)
56. Affoune A M et al. Chem. Phys. Lett. 348 17 (2001)
57. Harigaya К, Enoki T Chem. Phys. Lett. 351 128 (2002)
58. van Bommel A J, Crombeen J E, van Tooren A Surf. Sci. 48 463 (1975)
59. Berger C et al. J. Phys. Chem. В108 19912 (2004)
60. Mak К F et al. Phys. Rev. Lett. 105 136805 (2010)
61. Teweldebrhan D, Goyal V, Balandin A A Nano Lett. 10 1209(2010)
62. Nagashima A et al. Phys. Rev. Lett. 75 3918 (1995)
63. Nagashima A et al. Surf. Sci. 357 307 (1996)
64. SofoJ0,ChaudhariAS,BarberGD Phys. Rev. В 75 153401 (2007)
65. Elias D C et al. Science 323 610 (2009)
66. Nair R R et al. Small 6 2877 (2010) Т. 181, № 12]
67. Worsley К A et al. Chem. Phys. Lett. 445 51 (2007)
68. Cheng S-H et al. Phys. Rev. В 81 205435 (2010)
69. Withers F, Dubois M, Savchenko A К Phys. Rev. В 82 073403 (2010)
70. Novoselov К S et al. Nature Phys. 2 177 (2006)
71. McCann E, Fal'ko VI Phys. Rev. Lett. 96 086805 (2006)
72. Castro E V et al. Phys. Rev. Lett. 99 216802 (2007)
73. Oostinga J B et al. Nature Mater. 7 151 (2007)
74. Ohta T et al. Science 313 951 (2006)
75. McCann E Phys. Rev. В 74 161403(R) (2006)
76. Morozov S V et al. Phys. Rev. В 72 201401(R) (2005)
77. Aoki M, Amawashi H Solid State Commun. 142 123 (2007)
78. Mak К F, Shan J, Heinz T F Phys. Rev. Lett. 104 176404 (2010)
79. Lopes dos Santos J M B, Peres N M R, Castro Neto A H Phys. Rev. Lett. 99 256802 (2007)
80. Li G et al. Nature Phys. 6 109 (2010)
81. Wallace P R Phys. Rev. 71 622 (1947)
82. McClure J W Phys. Rev. 108 612 (1957)
83. Slonczewski J C, Weiss P R Phys. Rev. 109 272 (1958)
84. Novoselov К Nature Mater. 6 720 (2007)
85. Castro Neto A H, Guinea F, Peres N M R Phys. World 19 (11)33 (2006)
86. Katsnelson M I, Novoselov К S, Geim A К Nature Phys. 2 620 (2006)
87. Young A F, Кип P Nature Phys. 5 222 (2009)
88. Gorbachev R V et al. Nano Lett. 8 1995 (2008)
89. Cheianov V V, Fal'ko VI Phys. Rev. В 74 041403(R) (2006)
90. HemO Z. Phys. 53 157(1929)
91. Sauter F Z. Phys. 73 547 (1932)
92. Schwinger J Phys. Rev. 82 664 (1951)
93. Cheianov V V, Fal'ko V, Altshuler B L Science 315 1252 (2007)
94. Beenakker C W J Rev. Mod. Phys. 80 1337 (2008)
95. Ostrovsky P M, Gornyi I V, Mirlin A D Phys. Rev. В 74 235443 (2006)
96. Bardarson J H et al. Phys. Rev. Lett. 99 106801 (2007)
97. Martin J et al. Nature Phys. 4 144 (2008)
98. McCann E et al. Phys. Rev. Lett. 97 146805 (2006)
99. Morozov S V et al. Phys. Rev. Lett. 97 016801 (2006)
100. Tikhonenko F V et al. Phys. Rev. Lett. 100 056802 (2008)
101. McClure J W Phys. Rev. 119 606 (1960)
102. Semenoff G W Phys. Rev. Lett. 53 2449 (1984)
103. Shon N H, Ando T J. Phys. Soc. Jpn. 67 2421 (1998)
104. Haldane F D M Phys. Rev. Lett. 61 2015 (1988)
105. Zheng Y, Ando T Phys. Rev. В 65 245420 (2002)
106. Gusynin V P, Sharapov S G Phys. Rev. В 71 125124 (2005)
107. Peres N M R, Guinea F, Castro Neto A H Phys. Rev. В 73 125411 (2006)
108. Giesbers A J M et al. Phys. Rev. Lett. 99 206803 (2007)
109. Novoselov К S et al. Science 315 1379 (2007)
110. Giesbers A J M et al. Appl. Phys. Lett. 93 222109 (2008)
111. Tzalenchuk A et al. Nature Nanotechnol. 5 186 (2010)
112. NiZHetal. ACS Nano 2 2301 (2008)
113. Mohiuddin T M G et al. Phys. Rev. В 79 205433 (2009)
114. Huang M et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 106 7304 (2009)
115. Кип К S et al. Nature 457 706 (2009)
116. Bunch J S et al. Science 315 490 (2007)
117. Tsoukleri G et al. Small 5 2397 (2009)
118. HiuraHetal. Nature 367 148 (1994)
119. Bao W et al. Nature Nanotechnol. 4 562 (2009)
120. SenDetal. Small 6 1108 (2010)
121. Кип E-A, Castro Neto A H C Europhys. Lett. 84 57007 (2008)
122. Pereira V M, Castro Neto A H, Peres N M R Phys. Rev. В 80 045401 (2009)
123. Pereira V M, Castro Neto A H Phys. Rev. Lett. 103 046801 (2009)
124. Morpurgo A F, Guinea F Phys. Rev. Lett. 97 196804 (2006)
125. Guinea F, ^tsnelson M I, Geim A К Nature Phys. 6 30 (2010)
126. Guinea F et al. Phys. Rev. В 81 035408 (2010)
127. Levy N et al. Science 329 544 (2010)
128. Low T, Guinea F Nano Lett. 10 3551 (2010)
129. Rycerz A, Tworzydlo J, Beenakker C W J Nature Phys. 3 172 (2007)
130. Martin I, Blanter Ya M, Morpurgo A F Phys. Rev. Lett. 100 036804 (2008)
131. Кuzmenko A B et al. Phys. Rev. Lett. 100 117401 (2008)
132. Nair R R et al. Science 320 1308 (2008)
133. Li Z Q et al. Nature Phys. 4 532 (2008)
134. Mak К F et al. Phys. Rev. Lett. 101 196405 (2008)
135. Ю-avets V G et al. Phys. Rev. В 81 155413 (2010)
136. Yang L et al. Phys. Rev. Lett. 103 186802 (2009)
137. Pachoud A et al. Europhys. Lett. 92 27001 (2010)
138. Bernal J D Proc. R. Soc. London A 106 749 (1924)
139. Dresselhaus M S, Dresselhaus G Adv. Phys. 51 1 (2002)
140. Kuzmenko A B et al. Phys. Rev. В 80 165406 (2009)
141. Кгат^^ A B et al. Phys. Rev. В 79 115441 (2009)
142. Castro E V et al. J. Phys. Condens. Matter 22 175503 (2010)
143. Zhang Y et al. Nature 459 820 (2009)
144. Du X et al. Nature Nanotechnol. 3 491 (2008)
145. Bolotin КI et al. Solid State Commun. 146 351 (2008)
146. Feldman B.E, Martin J, Yacoby A Nature Phys. 5 889 (2009)
147. Min H et al. Phys. Rev. В 78 121401(R) (2008)
148. Pantelic R.S et al. J. Struct. ВЫ. 170 152 (2010)
149. Wilson N.R et al. ACS Nano 3 2547 (2009)
150. Nair R.R et al. Appl. Phys. Lett. 97 153102 (2010)
151. Meyer J.C et al. Nature 446 60 (2007)
152. Meyer J.C et al. Solid State Commun. 143 101 (2007)
153. Reina A et al. Nano Lett. 9 30 (2009)
154. Li X et al. Science 324 1312 (2009)
155. Granqvist C G Solar Energy Mater. Solar Cells 91 1529 (2007)
156. Wang X, Zhi L, Mullen К Nano Lett. 8 323 (2008)
157. Ando T.J. Phys. Soc. Jpn. 75 074716 (2006)
158. Ando T, Nakanishi T J. Phys. Soc. Jpn. 67 1704 (1998)
159. Morozov S.V et al. Phys. Rev. Lett. 100 016602 (2008)
160. Ponomarenko L A et al. Phys. Rev. Lett. 102 206603 (2009)
161. Chen J.H et al. Nature Phys. 4 377 (2008)
162. Ni Z.H et al. Nano Lett. 10 3868 (2010)
163. Stauber T, Peres N M R, Guinea F Phys. Rev. В 76 205423 (2007)
164. Cheianov V.V, Fal'ko VI Phys. Rev. Lett. 97 226801 (2006)
165. Nomura К, MacDonald A H Phys. Rev. Lett. 96 256602 (2006)
166. Nomura К, MacDonald A H Phys. Rev. Lett. 98 076602 (2007)
167. Adam S et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 104 18392 (2007)
168. Katsnelson M I, Geim A К Phil. Trans. R. Soc. A 366 195 (2008)
169. Castro E.V et al. Phys. Rev. Lett. 105 266601 (2010); arXiv:1008.2522
170. Dean C.R et al. Nature Nanotechnol. 5 722 (2010)
171. Moon J.S et al. IEEE Electron Device Lett. 30 650 (2009)
172. Lin Y-M et al. Nano Lett. 9 422 (2009)
173. Lin Y-M et al. Science 327 662 (2010)
174. Han M Y et al. Phys. Rev. Lett. 98 206805 (2007)
175. Ponomarenko L.A et al. Science 320 356 (2008)
176. Stampfer C et al. Appl. Phys. Lett. 92 012102 (2008)
177. Chernozatonskii L.A, SorokinPB,Bruning J.W Appl. Phys. Lett. 91 183103 (2007)
178. Shytov A.V, Abanin D.A, Levitov L.S Phys. Rev. Lett. 103 016806 (2009)
179. Xia F et al. Nano Lett. 10 715 (2010)
180. Ferrari A.C et al. Phys. Rev. Lett. 97 187401 (2006)
181. Ferrari A.C Solid State Commun. 143 47 (2007)
182. Malard L.M et al. Phys. Rep. 473 51 (2009)
183. Schedin F et al. Nature Mater. 6 652 (2007)
184. Chen Z, Appenzeller J, in IEEE Intern. Electron Devices Meeting 2008, Technical Digest (2008) p. 509; arXiv:0812.3927
185. Ponomarenko L.A et al. Phys. Rev. Lett. 105 136801 (2010)
186. Xia F et al. Nature Nanotechnol. 4 839 (2009)