Ученые приблизились к пониманию псевдощели в высокотемпературных сверхпроводниках





Рис. 1. Схематическое изображение энергетического спектра вещества в нормальном (слева) и в сверхпроводящем состоянии. Валентная зона показана синим цветом, зона проводимости — красным. Взаимное пересечение (перекрытие) двух зон — фиолетовым. Куперовские пары (пара обведенных линией черных кружков) образуют основное (наиболее выгодное с энергетической точки зрения) состояние сверхпроводника. На энергетической шкале оно располагается в узкой области в окрестности уровня Ферми EF. Остальные электронные состояния отделены энергетической щелью Δ. Пропорции не соблюдены, в реальности образованный куперовскими парами зазор очень узкий.


Попытки выяснить, почему некоторые вещества становятся сверхпроводниками при относительно высокой температуре, а также что регулирует эту температуру, связаны с тщательным изучением разнообразных свойств и характеристик высокотемпературных сверхпроводников в нормальном и сверхпроводящем состоянии. Ученые из США, Японии и Таиланда провели серию экспериментов, в ходе которых им удалось существенно приблизиться к пониманию одного из самых загадочных свойств высокотемпературных сверхпроводников — наличия в них псевдощели.


В поисках возможности осознанного и направленного синтеза материалов, которые бы сверхпроводили при комнатной температуре, физикам приходится сталкиваться с промежуточными задачами, решение которых приближает к пониманию феномена высокотемпературной сверхпроводимости. Пожалуй, наиболее значимая из этих подзадач — выяснение причин возникновения и природы псевдощели в высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП).


В одном из последних выпусков журнала Science группа ученых из США, Японии и Таиланда опубликовала экспериментальную работу From a Single-Band Metal to a High-Temperature Superconductor via Two Thermal Phase Transitions, которая может помочь в поисках ответа на вопрос, что же такое псевдощель. Чтобы оценить результаты проведенных исследований, а также понять, чем данная работа выделяется среди множества других публикаций по псевдощелевой тематике, надо познакомиться с некоторыми ключевыми понятиями физики сверхпроводимости.


Энергетическая щель и псевдощель



Сверхпроводимость — это полное отсутствие электрического сопротивления и восприимчивости к внешнему магнитному полю (силовые линии не проникают внутрь материала). Это явление возникает в определенных веществах, когда их температура становится ниже критической. Критическая температура (Tc) — это характеристика, индивидуальная для каждого материала.


Несмотря на то что сверхпроводимость была открыта еще в 1911 году, окончательная теория, объясняющая это явление, была создана только в 1957 году американскими физиками Джоном Бардиным, Леоном Купером и Робертом Шриффером. Она получила название «теория БКШ» по первым буквам фамилий ее создателей. Согласно теории БКШ, при температуре ниже Tc за счет квантов колебаний кристаллической решетки вещества, фононов, между электронами возникает притяжение, именуемое электрон-фононным взаимодействием. Поскольку электрон-фононное взаимодействие сильнее кулоновского отталкивания между электронами, электроны начинают объединяться в так называемые куперовские пары, которые ведут себя когерентным образом, то есть как единая квантовая система. Благодаря такому «единению» электроны проводимости без потерь энергии, а следовательно, и без сопротивления, могут протекать через кристаллическую решетку вещества.


Формирование куперовских пар приводит не только к изменению макроскопических характеристик вещества, таких как исчезновение электрического сопротивления или абсолютное непроникновение магнитного поля, но и к метаморфозам на микроскопическом уровне, а именно к модификации энергетического спектра материала.


Что такое энергетический спектр? Еще из школьного курса известно, что электроны в атоме могут принимать только разрешенные значения энергии, располагаясь на определенных уровнях энергетической шкалы. Дискретный набор дозволенных уровней энергии атома называется его энергетическим спектром. В твердом теле таких атомов может быть огромнейшее количество. К тому же, они еще и взаимодействуют между собой. По этим причинам энергетические уровни каждого атома в твердом теле расщепляются на очень большое количество подуровней. Они расположены настолько близко друг к другу, что энергетический спектр атома перестает быть дискретным и становится практически непрерывным (или, как говорят, квазинепрерывным), образуя энергетическую зону. Для вещества, которое может стать сверхпроводником — а таковым может быть только вещество с металлической проводимостью, — энергетический спектр выглядит так, как это показано на рис. 1 слева.


В металле электроны с меньшими значениями энергии располагаются в валентной зоне, электроны с большей энергией — в зоне проводимости. Особенность энергетического спектра металла — перекрытие валентной зоны и зоны проводимости. Заметим, что в полупроводниках и изоляторах валентную зону и зону проводимости разделяет щель. Чем больше ее величина, тем сильнее выражены изолирующие свойства материала (см. рисунок из Википедии).


Как было сказано выше, электроны проводимости при температуре ниже критической начинают объединяться в куперовские пары. Однако, согласно теории БКШ, не все частицы задействованы в этом процессе, а лишь те, которые находятся вблизи определенного уровня энергии — так называемого уровня Ферми. Объединение в куперовские пары заканчивается тем, что в энергетическом спектре металла появляется симметричный относительно уровня Ферми разрыв — энергетическая щель (см. рис. 1, справа).


Может возникнуть вопрос: а как ведут себя носители заряда, которые находятся выше или ниже уровня Ферми? Так как суммарная энергия двух свободных электронов больше энергии куперовской пары, то они тоже стремятся сгруппироваться в пару и осесть на уровне Ферми. Чтобы разорвать куперовскую пару, необходимо затратить энергию, равную удвоенной величине щели (рис. 1). В свою очередь, величина энергетической щели определяется критической температурой. Поэтому чем больше T_c, тем больше энергии нужно затратить, чтобы пара электронов перестала существовать. Очевидно, что выше критической температуры энергетическая щель исчезает.


Заметим, что сверхпроводящая щель отличается от энергетических щелей в спектре полупроводников или диэлектриков. В случае диэлектрической или полупроводящей щели в ней вообще отсутствуют электроны, поскольку для них это своеобразное энергетическое «табу». В свою очередь, щель в спектре сверхпроводника просто отделяет равновесное состояние электронов (куперовские пары) на уровне Ферми от возбужденных частиц, которые могут находиться выше или ниже щели.


Довольно долго самыми «горячими» сверхпроводниками считались пленки германида ниобия Nb_3Ge c T_c = 22 К. Казалось, что это предел и теория БКШ не предусматривает веществ с большей критической температурой. Однако в 1986 году было обнаружено соединение La_2–xSrxCuO_4 с критической температурой почти 40 К при х = 0,2 (х — степень допирования, то есть процент атомов, замененных атомами другого элемента или же просто убранных без какого-либо замещения). Так началась эра ВТСП на основе меди. В 2008 году монополия медных ВТСП была нарушена веществами на основе железа.


Буквально за полгода ученые синтезировали материал YBa_2Cu_3O_7–δ (δ — всё та же степень допирования, только в данном случае показывающая «дефицит» по кислороду); его температура сверхпроводящего перехода достигала умопомрачительных для того времени 92 К. Анализ первых экспериментальных данных с ВТСП давал понять, что теория БКШ неспособна объяснять столь высокую Tc, хотя в то же время показывал, что в энергетическом спектре ВТСП имеет место щель, а электроны объединены в пары.


Вскоре ВТСП преподнесли своим исследователям новый сюрприз. При помощи различных экспериментальных методик было зафиксировано существование энергетической щели выше критической температуры. Не в силах дать какое-либо внятное объяснение такому феномену ученые назвали его «липовой» щелью, или псевдощелью. С этого момента и до сих пор не прекращаются попытки выяснить, что же представляет собой псевдощель и почему она образуется?


Было предложено несколько моделей. Одна из них утверждает, что куперовские пары не разрушаются при температуре выше Tc, они лишь теряют когерентность, то есть утрачивают между собой связь. Другая теория предполагает, что появление псевдощели выше температуры сверхпроводящего перехода обусловлено неким влиянием антиферромагнитного упорядочения ВТСП, которое возникает, когда он не допирован или слабо допирован носителями зарядов (например, для La_2–xSrxCuO_4 носители заряда появляются из-за внедрения стронция, а в YBa_2Cu_3O_7–δ носители заряда и, соответственно, металлическая проводимость возникают благодаря аккуратному уменьшению δ, то есть «дефицита» по кислороду). В качестве доказательства этого сценария ученые приводят фазовую диаграмму вещества, демонстрирующую, как различные фазы материала с большой T_c меняются в зависимости от степени его допирования и температуры.




Рис. 2. Фазовая диаграмма состояния соединения Pb_0.55Bi_1.5Sr_1.6La_0.4CuO_6+δ (Pb-Bi2201) в зависимости от его температуры и уровня допирования носителями заряда δ (hole doping level). Черная область соответствует антиферромагнитной фазе вещества. Она возникает, когда материал слабо допирован или вообще не допирован носителями заряда. В кристалле Pb-Bi2201 уровень допирования δ определяется количеством атомов кислорода. Остальные фазы появляются при увеличении допирования: куполообразная синяя область ниже T_c задает сверхпроводящую область, загадочная псевдощелевая фаза — красная область. T* определяет температуру, при которой появляется псевдощель. Белая область — это нормальное металлическое состояние Pb-Bi_2201. На вставке вверху показана кристаллическая решетка Pb-Bi2201. Зеленая полоса и стрелка обозначают направление, вдоль которого авторы обсуждаемой статьи наблюдали температурную эволюцию энергетического спектра вещества, его магнитную структуру и оптические свойства. См. подробности в тексте.

На рис. 2 приведена одна из типичных диаграмм состояния ВТСП со сложной химической формулой Pb0.55Bi1.5Sr1.6La0.4CuO6+δ, которая сокращенно обозначается Pb-Bi2201. Видно, что сверхпроводимость в нём наблюдается лишь в определенных интервалах допирования (эта область отмечена синим цветом), при этом наибольшая Tc (приблизительно 38 К) достигается, когда δ = 0,15. Образец с максимально возможной для него критической температурой в литературе называют оптимально допированным. Меньший уровень допирования (недодопированный образец) превращает исходное вещество в антиферромагнетик и изолятор (черная область на диаграмме). Псевдощелевая фаза, которая наступает при температуре T*, показана на рисунке как красная область. Фактически она расположена как раз между антиферромагнитной и сверхпроводящей фазой ВТСП. Именно такое соседство, как полагают ученые, обуславливает рождение псевдощели.